一种高性能石墨烯基导电珠光颜料复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高性能石墨烯基导电珠光颜料复合材料及其制备方法，所述石墨烯基导电珠光颜料复合材料包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯包覆层；所述石墨烯包覆层中分散有导电高分子聚合物；所述石墨烯的质量百分含量为0.1～5%，所述导电高分子聚合物的质量百分含量为0.1～5%；所述导电高分子聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺和全氟磺酸型聚合物中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能石墨烯基导电珠光颜料复合材料及其制备方法，属于珠光颜料以及新功能材料技术领域。

背景技术

石墨烯基导电珠光颜料是一种新功能型复合珠光颜料。这种复合颜料在现有珠光颜料的基础上，通过引入高透明、高导电的石墨烯材料，在保持原有珠光颜料丰富色彩的基础上，赋予珠光颜料一定的导电功能，可用于涂料、塑料、纺织、陶瓷等各个工业部门及人们日常生活中的导电、防静电领域^[1]-[4]。当前该复合颜料的合成方法主要分为两个步骤：(1)选用Hummers法制备的氧化石墨烯与珠光颜料复合，实现珠光颜料@氧化石墨烯复合颜料的制备；(2)利用金属还原法、水合肼还原法及高温煅烧工艺还原氧化石墨烯，得到兼具导电性能和珠光效应的石墨烯基复合珠光颜料。这是由于珠光颜料中最外层通常为均匀的纳米金属氧化物颗粒，含有丰富的极性官能团，具有反应位点多、活性高的特点；同时氧化石墨烯表面富含含氧基团，其分散性、均匀性，以上两点是实现石墨烯功能层在珠光颜料表面连续均匀分布的首要条件，也是大规模化学法制备高性能珠光颜料@还原石墨烯复合颜料的必要条件。

从该复合颜料的显微结构分析可知，其颜色性能主要由两方面决定：第一，珠光颜料中金属氧化物层的金属元素种类、粒径、厚度、价态是调控珠光颜料吸光量的重要手段，是使珠光颜料呈现丰富色彩效果的根本原因^[5]-[7]。石墨烯基导电珠光颜料的现有制备方法中所使用的还原工艺中，极易使金属氧化物在氧化石墨烯还原的同时也发生还原反应，金属离子失去电子，产生氧空位，导致复合颜料的颜色由于失氧和金属离子价态降低发生吸光量的改变，降低复合颜料色彩效果，最终使得复合颜料的应用价值大幅下降^[8]-[11]。第二，石墨烯外功能层自身光吸收也会在赋予材料电学性能的同时影响珠光颜料的颜色性能。这是因为每层石墨烯2.3％的无色差光吸收，会使复合颜料在导电性能随石墨烯层厚增加的同时光学性能快速下降，例如，复合珠光颜料在表示颜色性能的CIE1976L*a*b*色彩空间体系中，心理明度L*和心理计量色度a*b*在复合后会相对下降。而前期研究结果证实复合颜料的导电性能由石墨烯功能层分布的连续性、厚度、接触电阻、结构完整性、掺杂和还原程度等因素决定。还原方法是决定石墨烯复合材料性能的关键因素之一^[12]。这是由于氧化石墨烯的制备过程利用强氧化打开石墨片层，赋予氧化石墨烯大量sp³杂化及含氧基团，破坏了石墨烯的整体结构和电学性能，还原过程中通过调控sp²和sp³碳原子比例，控制氧化石墨烯带隙，实现由绝缘向半导体和类石墨烯的半金属转变。但基平面上碳原子的缺失、剩余的氧原子和StoneWales缺陷等使石墨烯复合材料电学性能大幅提升的同时，表面官能团大幅减少，导致石墨烯复合材料在实际应用过程中稳定性和兼容性大大降低，尤其是在水性涂料体系。因此，如何利用石墨烯优异的导电性能和光学性能，优化还原工艺，增加添加剂，降低还原方法和功能层本身对复合珠光颜料电学性能和颜色性能的影响，提高兼容性，制备颜色和抗静电性能协调可控的复合珠光颜料，将其添加于涂料、塑料、橡胶、粘合剂、油墨、纤维、陶瓷中，应用于电子、机电、通讯、汽车、造纸、纺织、包装、印刷、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门及人们日常生活的导电、防静电领域，满足市场需求，具有重要的应用价值。

参考文献：

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发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种对珠光颜料原有颜色性能影响小、复合颜料导电性能好、操作简单、无污染、能耗低、效率高的石墨烯基导电珠光颜料复合材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种石墨烯基导电珠光颜料复合材料，所述石墨烯基导电珠光颜料复合材料包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯包覆层；所述石墨烯包覆层中分散有导电高分子聚合物；所述石墨烯的质量百分含量为0.1～5％，所述导电高分子聚合物的质量百分含量为0.1～5％；所述导电高分子聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺和全氟磺酸型聚合物中的至少一种。

本发明中石墨烯基导电珠光颜料复合材料包括珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯和导电高分子聚合物形成的复合材料层。其中导电高分子聚合物与石墨烯之间通过化学键相连，在珠光颜料表面形成贯通网络，两者的协同作用可以使复合材料在相对较少石墨烯添加量时具有较好导电性能；而石墨烯添加量的减少使之对复合材料光吸收的影响随之减少，从而使得石墨烯基导电珠光颜料复合材料在具有较高导电性能的同时提高颜色性能。而且，复合材料中石墨烯含量相同时，在一定范围内所述石墨烯基导电珠光颜料复合材料的导电性能随着述导电高分子聚合物的质量百分含量增加显著提升。

较佳地，所述复合材料中石墨烯/导电高分子层的厚度为5～30nm。

较佳地，所述珠光颜料包括核心反射层和折射层，所述核心反射层包括云母、铝片、玻璃片中的至少一种，所述折射层包括二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锆、氧化铅、四氧化三铁、二氧化硅、二氧化锡中的至少一种；优选地，所述珠光颜料的折射层的直径为1～300μm，厚度为0.001～1μm；更优选地，所述珠光颜料的折射层的厚度为20～200nm。

较佳地，所述石墨烯基导电珠光颜料复合材料的电阻率为2～10⁸Ω·cm。

另一方面，本发明还提供了一种如上所述的石墨烯基导电珠光颜料复合材料的制备方法，包括：

将氧化石墨烯基珠光颜料分散于溶剂中并调节pH至碱性，得到氧化石墨烯基珠光颜料分散液；

在所述氧化石墨烯基珠光颜料分散液中加入导电高分子聚合物，采用溶剂热0.5～120小时或加热搅拌0.5～120小时，再经抽滤、洗涤和烘干，得到所述石墨烯基导电珠光颜料复合材料。

在本公开中，氧化石墨烯碱性还原过程利用引入导电高分子聚合物添加剂，在溶剂热还原氧化石墨烯的同时，借助导电聚合物与石墨烯之间协同作用解决现有技术用于制备石墨烯基导电珠光颜料复合材料存在吸光度增加、色度性能下降、反应温度高、时间长、污染重以及设备要求高的问题，实现在同样石墨烯掺杂量，复合颜料颜色性能略有提升的条件下，导电性能显著提升。也就是说，主要是用溶剂热还原氧化石墨烯的同时，添加导电高分子，利用两者协同效应，这样在相同石墨烯含量时，在不影响复合材料颜色性能的同时，提高了复合材料的电学性能。

较佳地，所述氧化石墨烯基珠光颜料中氧化石墨烯与珠光颜料的质量比为1:(20～1000)。

较佳地，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO和乙二醇中的至少一种。

较佳地，采用pH调节剂使所述氧化石墨烯基珠光颜料分散液的pH至碱性，优选pH至9～14；所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、水合肼中的至少一种；优选地，所述氨水的质量分数为1～10％，优选为5％。

又，较佳地，所述pH的值为10～11。

较佳地，所述导电高分子聚合物和氧化石墨烯珠光颜料的质量比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～2)，更优选为1：(0.5～1)。

较佳地，所述溶剂热的反应温度为60～180℃、优选为80～100℃，或者所述加热搅拌的温度为室温～100℃、优选为80～100℃；优选地，所述溶剂热或加热搅拌的时间为1～4小时。

本发明的制备方法工艺简单，可控性强，重复性好，成本低，产品性能优异，易于实施大规模生产。

附图说明

图1为自制云母钛@石墨烯复合珠光颜料的SEM表面照片，表明云母钛表面均匀包覆了石墨烯层；

图2为自制云母钛@石墨烯复合珠光颜料的SEM断面照片，表明最外层壳层厚度均匀、表面平滑，厚度约为63±5nm，相对云母钛壳层厚度增加约23nm，增厚部分来自于还原石墨烯层及含氟聚噻吩复合；同时由于外功能层的柔性连续包覆使得复合颜料表面由颗粒间刚性接触转为柔性接触，含氟聚噻吩良好的成膜性也进一步提高复合珠光颜料表面平整性；

图3为自制云母钛@石墨烯复合珠光颜料的EDS能谱图，a为复合珠光颜料的表面形貌；b为复合珠光颜料C元素分布图；C来源于所包覆的石墨烯，可见石墨烯均匀的分布在复合珠光颜料表面；c为复合珠光颜料的表面F元素的分布，F来源于添加的导电聚合物含氟聚噻吩，可见碳元素与氟元素同时均匀分布在复合珠光颜料的表面；

图4为云母钛@石墨烯复合珠光颜料还原前后的Raman图谱，还原前后I_D与I_G比值从1.00增加到1.36，表明经过还原反应后氧化石墨被还原为石墨烯；

图5为云母钛@石墨烯复合珠光颜料还原前后的XPS图谱，还原前后C/O的增加表明经过还原反应后氧化石墨被还原为石墨烯；

图6为云母钛@石墨烯复合珠光颜料还原前后的Ti 2p图谱，还原前后峰位表明经过还原反应后Ti未发生价态改变；

图7为云母钛@石墨烯复合珠光颜料的TG-DTA图谱，表明110℃有一个复合珠光颜料中所含结晶水和配位水受热挥发的放热分解峰，失重2.13wt％；第二个失重发生在200～480℃之间，262℃时含氟聚噻吩受热分解，失重约2.11wt％；第三个失重发生在480～560℃之间，516℃有一个还原石墨烯受热放热分解峰，失重5.10wt％。

具体实施方式

以下通过下述实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种石墨烯基导电珠光颜料复合材料，包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯包覆层；所述石墨烯包覆层中分散有导电高分子聚合物。其中，石墨烯的质量百分含量可为0.1～5％。导电高分子聚合物的质量百分含量可为0.1～5％，优选为0.5～1％。在可选的实施方式中，导电高分子聚合物可为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺和含氟磺酸型聚合物中的至少一种。

在可选的实施方式中，珠光颜料包括核心反射层和折射层，所述核心反射层包括云母、铝片、玻璃片中的至少一种，所述折射层包括二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锆、氧化铅、四氧化三铁、二氧化硅、二氧化锡中的至少一种。其中，所述珠光颜料的折射层的直径可为1～300μm，厚度可为0.01～1μm、优选为20～200nm。

本公开中，石墨烯基导电珠光颜料复合材料的电阻率为2～10⁸Ω·cm，导电性能最多提高10⁸倍，明度L*变化＜0.5％，-3.51＜a*＜-4.90，-4.03＜b*＜-6.02。

在本发明一实施方式中，利用原位复合还原法可在赋予珠光颜料较高导电性能的同时提高颜色性能。

氧化石墨分散液的制备。其中，氧化石墨分散液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-20％，溶剂为水或有机溶剂，pH可为0～14，所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。可采用Hummers法制备氧化石墨分散液。作为一个示例，将石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温(25℃)下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤，超声得到氧化石墨于水中的分散液。

珠光颜料分散液的制备。其中，珠光颜料分散液中珠光颜料的质量百分含量可为0.1-20％，溶剂为水或有机溶剂，pH可为0～14，所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。在可选的实施方式中，珠光颜料分散液含有0.1-5wt％的分散剂。其中，分散剂可是阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种或者是几种的组合。阳离子型分散剂可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠；非离子型分散剂可为聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂、阿拉伯胶、环氧乙烷加成物(吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80等)、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺；阴离子型分散剂可为聚丙酸、聚(甲基)丙烯酸氨、聚(甲基)丙烯酸钠、脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠。可采用金属盐水解法制备珠光颜料，并配制分散液。其中，珠光颜料包括核心反射层和折射层，所述核心反射层可包括云母、铝片、玻璃片的一种或几种，所述折射层包括二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锆、氧化铅、四氧化三铁、二氧化硅、二氧化锡的一种或几种，直径为1-300μm，厚度为0.001～1μm(优选为1～500nm，更优选为20～200nm)。作为一个珠光颜料制备的示例，将云母粉分散在酸性溶液中，80℃加热搅拌，稀释的TiCl₄溶液逐滴加入到悬浮液中，同时滴加NaOH溶液稳定pH值，滴加完成后继续加热搅拌2h，抽滤，水洗，烘干得到云母钛珠光颜料。

氧化石墨烯基珠光颜料的制备。将氧化石墨烯溶液(氧化石墨分散液)和珠光颜料分散液混合，所得混合溶液在20～100℃下加热搅拌1小时～1周，得到氧化石墨烯基珠光颜料。其中，混合溶液中氧化石墨烯与珠光颜料的质量比可为1:(20～1000)，pH可为0～14。作为一个氧化石墨烯基珠光颜料制备的示例，将珠光颜料搅拌分散在分散剂水溶液中，同时滴加氧化石墨水溶液，滴加完成后，升温回流一段时间，抽滤，水洗，烘干(例如100～250℃，优选220℃)得到氧化石墨基珠光颜料粉体。

氧化石墨烯基珠光颜料分散液的制备。将氧化石墨烯基珠光颜料分散于溶剂中，得到氧化石墨烯基珠光颜料分散液。其中，溶剂可为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。

调节氧化石墨烯基珠光颜料分散液的pH至碱性，优选pH可为9～14，得到氧化石墨烯基珠光颜料碱性分散液。具体来说，采用pH调节剂使所述氧化石墨烯基珠光颜料分散液的pH至碱性(优选pH至10～11)。在可选的实施方式中，pH调节剂可为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、水合肼中的至少一种。其中，氨水的质量分数可为1～10％，优选为5％。

在氧化石墨烯基珠光颜料碱性分散液中加入适量导电高分子聚合物混合均匀后，采用溶剂热0.5～120小时或加热搅拌0.5～120小时，再经抽滤、洗涤和烘干，得到石墨烯基导电珠光颜料复合材料。在可选的实施方式中，导电高分子聚合物与氧化石墨烯基珠光颜料的质量比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.2～2)，更优选为1：(0.5～1)。其中，导电高分子聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺和含氟苯磺酸型聚合物等中的至少一种。在可选的实施方式中，溶剂热的反应温度可为60～180℃、优选为80～100℃，或者加热搅拌的温度为室温(25℃)～100℃、优选为80～100℃。其中，溶剂热或加热搅拌的时间优选为1～4小时。作为一个示例，将氧化石墨基珠光颜料复合材料分散在溶液中，用氨水调为碱性，加入导电高分子聚合物，搅拌至匀，回流24小时，抽滤，水洗，烘干得到石墨烯基珠光颜料粉体。

作为一个制备石墨烯基导电珠光颜料复合材料的方法的详细示例，其步骤包括如下：(a)Hummers法制备氧化石墨分散液；(b)金属盐水解法制备珠光颜料，并配制分散液；(c)混合氧化石墨溶液和珠光颜料分散溶液，所得混合液于20～100℃加热搅拌1小时～1周以制备氧化石墨基珠光颜料；(d)配制氧化石墨基珠光颜料分散液，调pH值至碱性，加入导电高分子聚合物，所得混合液采用溶剂热或加热搅拌0.5～120小时以制备石墨烯基导电珠光颜料复合材料。在步骤(a)中：所述氧化石墨溶液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-20％，溶剂为水或有机溶剂，pH可为0～14，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。在步骤(b)中，所述珠光颜料包括核心反射层和折射层，所述核心反射层可包括云母、铝片、玻璃片的一种或几种，所述折射层包括二氧化钛、三氧化二铁、二氧化锆、氧化铅、四氧化三铁、二氧化硅、二氧化锡的一种或几种，直径为1-300μm，厚度为0.001～1μm。在步骤(b)中：所述珠光颜料分散液中珠光颜料的质量百分含量为0.1-20％，溶剂为水或有机溶剂，pH可为0～14，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。在步骤(b)中，所述珠光颜料分散液含有0.1-5wt％的分散剂。所述分散剂可是阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种或者是几种的组合。阳离子型分散剂可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠；非离子型分散剂可为聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂、阿拉伯胶、环氧乙烷加成物(吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80)、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺；阴离子型分散剂可为聚丙酸、聚(甲基)丙烯酸氨、聚(甲基)丙烯酸钠、脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠；所述分散剂浓度为0.1～5wt％。在步骤(c)中，所述混合液中所述氧化石墨和所述珠光颜料的质量比为1：(20～1000)，pH为0～14。在步骤(d)中，所述溶液为碱性，pH为9～14，反应时间0.5～120小时，所述导电高分子聚合物为聚噻吩类、聚吡咯类、聚乙炔类、聚苯胺类中的至少一种。在步骤(d)中，所述导电高分子聚合物和氧化石墨基珠光颜料的质量比为1：(1～100)。在步骤(d)中，所述溶剂为水或有机溶剂，pH可为9～14，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。在步骤(d)中，所述碱可以为以下物质的一种或多种：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、水合肼，优选为氨水，质量分数为5％。在步骤(d)中，所述反应温度为60-180℃，优选为80-100℃。在步骤(d)中，所述反应时间为0.5～120小时，优选为1-4小时。

图1表明石墨烯均匀的分布在云母钛材料表面，图2表明石墨烯基珠光颜料外层厚度因引入石墨烯和导电高分子聚合物而相应增加，图3表明导电聚合物和石墨烯均匀分散在珠光颜料外表面。

将石墨烯基珠光颜料复合材料，利用拉曼光谱仪对其氧化石墨还原程度进行研究，其测试结果可参见图4，表明经过还原后氧化石墨被还原为石墨烯。

将石墨烯基珠光颜料复合材料，利用XPS光谱仪对其氧化石墨还原程度进行研究，其测试结果可参见图5，表明经过还原后氧化石墨被还原为石墨烯。

将石墨烯基珠光颜料复合材料，利用XPS光谱仪对其钛的化学价态进行研究，其测试结果可参见图6，表明经过还原后Ti未发生价态变化。

将石墨烯基珠光颜料复合材料，利用TG-DTA热重图谱对其失重和热分解进行研究，其测试结果可参见图7，表明石墨烯和导电高分子聚合物复合在珠光颜料表面。

将石墨烯基珠光颜料复合材料，利用粉末电阻率仪和色差仪对其色电性能进行研究，其测试结果可参见表1。实验证明本发明方法制备的石墨烯基珠光颜料复合材料具有良好的导电性能，导电高分子聚合物的引入可有效提高复合颜料的导电性能和颜色性能，该复合颜料可用于制备抗静电涂料等。

本发明提供的制备石墨烯基珠光颜料复合材料方法具有如下特点：

(1)本方法操作简便，效率高，绿色环保，无污染，成本低，可以实现大规模生产；

(2)导电高分子聚合物的引入在大幅提升复合颜料导电性能的同时进一步提高复合颜料的颜色性能；

(3)所制备的石墨烯基珠光颜料复合材料导电性好且连续可调，功能层柔性包覆提高与使用兼容性，有望进一步拓展导电珠光颜料的应用范围。

在本公开中，首次将石墨烯/导电高分子聚合物原位复合还原法用于石墨烯基导电珠光颜料复合材料的制备，实现在同样石墨烯掺杂量和珠光颜料光学性能不变的前提下，利用石墨烯与导电高分子聚合物之间的协同效应，使得复合颜料导电性能和颜色性能显著提升的目的。本发明方法具有操作简便、环保、高效成本低的特点，所制备的导电复合材料具有颜色可调、高导电性能、兼容性好、高稳定性等突出优势，对导电珠光颜料的广泛应用及导电界面材料的发展具有重要意义。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

向反应器中依次加入500mL浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌5天，将100mL 80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，离心洗涤至溶液呈中性，稀释至1000mL，得到浓度为10mg/mL的氧化石墨水溶液，pH＝6。将云母粉配置成质量浓度10％的悬浮水溶液，用浓盐酸调pH＝2.0，80℃加热搅拌，将2mol/L TiCl₄水溶液逐滴加入到悬浮液中，同时滴加NaOH溶液稳定pH值为2，滴加完成后继续加热搅拌，时间为2h，抽滤洗涤得到云母钛珠光颜料。将云母钛珠光颜料按质量浓度为5％分散在pH＝2.0的盐酸水溶液中，向其中滴加一定量氧化石墨水溶液，50℃加热搅拌3天，抽滤，洗涤，220℃烘干，得到氧化石墨烯基珠光颜料。将所得氧化石墨烯基珠光颜料粉末10g超声分散在pH＝10.0的氨水溶液中，0.2g含氟聚噻吩导电高分子聚合物到入反应溶液中，搅拌均匀，回流(100℃)24小时后抽滤，洗涤，120℃烘干得石墨烯基云母钛复合材料，复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝65.92，a*＝-4.27，b*＝-4.86，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为856.1Ω·cm，该复合材料为导电材料。

实施例2

除了将含氟聚噻吩的添加量增加1.5倍，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝65.85，a*＝-4.24，b*＝-4.71，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为850.9Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为5.0％。

实施例3

除了将含氟聚噻吩添加量减少十九倍外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝63.54，a*＝-3.51，b*＝-4.03，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为2.3Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为0.1％。

实施例4

除了将含氟聚噻吩改为聚苯胺外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色变化进行测试，L*＝65.04，a*＝-4.17，b*＝-6.02，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为1186.2Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，聚苯胺导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例5

除了将含氟聚噻吩改为聚吡咯外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色变化进行测试，L*＝64.92，a*＝-4.15，b*＝-4.52，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为5481.2Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，聚吡咯导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例6

除了将溶液pH调到12外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色变化进行测试，L*＝65.80，a*＝-4.30，b*＝-4.89，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为3218.3Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例7

除了将氧化石墨溶液添加量增加二倍外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝64.97，a*＝-3.60，b*＝-4.22，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为10.24Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为3.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例8

除了将氧化石墨溶液添加量增加四倍外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝63.54，a*＝-3.51，b*＝-4.03，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为2.3Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为5.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例9

除了将云母钛珠光颜料改为云母铁珠光颜料外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝47.86，a*＝22.51，b*＝25.99，该复合材料原有红棕色珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为926.5Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例10

除了将云母钛珠光颜料改为云母钛铁珠光颜料外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝42.12，a*＝10.67，b*＝-3.21，该复合材料原有紫色珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为728.0Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

实施例11

除了将氧化石墨溶液添加量减少至原来的十分之一外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝66.24，a*＝-4.85，b*＝-5.49，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试，100kg·cm^-2压力下电阻率为1.05×10⁴Ω·cm，该复合材料为导电材料。复合材料中石墨烯的含量为0.1％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物的含量为2.0％。

对比例1

除了将云母钛珠光颜料改为云母粉外，以与实施例1相同的方式制备石墨烯基云母复合材料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝66.21，a*＝--4.89，b*＝-5.65。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试时，100kg·cm^-2压力下电阻率无法读出，该复合材料为绝缘材料。虽然加入氧化石墨烯和含氟聚噻吩导电高分子聚合物作为原料，但复合材料中石墨烯和含氟聚噻吩导电高分子聚合物未检测到。

对比例2

除了去除添加氧化石墨烯外，以与实施例1相同的方式制备云母钛/含氟聚噻吩复合材料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝66.21，a*＝-4.89，b*＝-5.65。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试时，100kg·cm^-2压力下电阻率无法读出，该复合材料为绝缘材料。复合材料中含氟聚噻吩导电高分子聚合物未检测到。

对比例3

除了去除添加含氟聚噻吩外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝65.39，a*＝-3.95，b*＝-4.52，该复合材料原有珠光效果和色彩保持不变。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试时，100kg·cm^-2压力下电阻率2.25*10⁸Ω·cm。复合材料中石墨烯的含量为1.0％。

对比例4

除了去除添加含氟聚噻吩后回流过程外，以与实施例1相同的方式制备云母钛/石墨烯复合材料。用色差仪对此复合材料的颜色性能变化进行测试，L*＝65.42，a*＝-3.58，b*＝-4.74。用粉末电阻率仪对此复合材料的电阻进行测试时，100kg·cm^-2压力下电阻率无法读出，该复合材料为绝缘材料。复合材料中石墨烯的含量为1.0％，含氟聚噻吩导电高分子聚合物未检测到。

表1为实施例1-11和对比例1-4制备的复合材料还原前后的电学和颜色性能数据：

从上述表1可知引入石墨烯可以提高珠光颜料导电性能，添加导电高分子聚合物可以进一步提高云母钛@石墨烯复合颜料的导电性能，并利用协同效应提高导电珠光颜料的颜色性能。

产业应用性：本发明提供的制备石墨烯基导电珠光颜料复合材料方法具有操作简便、环保、高效、副反应小、成本低的优点，且所制备的复合材料具有颜色可调、高导电性能、兼容性好、高稳定性等突出优势，对导电珠光颜料的广泛应用及导电界面材料的发展具有重要意义。