一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，以富氮化合物为前驱体，在准封闭条件下直接通过热解缩聚制备石墨相氮化碳材料，热解温度为500‑600℃，保温时间为2‑12小时。制备过程在空气下进行，封闭的反应器连接一根开口细管以保持其内部处于常压状态。所制备的石墨相氮化碳材料具有较高的结晶性与大的比表面积，在水中具有良好的可分散性，且具备很高的光催化分解水制氢及降解有机污染物的性能。本发明所提供的制备方法工艺简单，易于操作，无需引入任何外来气体，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化材料及应用领域，具体是一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳是一类新型的光催化材料，在光解水制氢和降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。一方面，石墨相氮化碳具有优异的热稳定性和化学稳定性、合理的带隙和带边结构；另一方面，该材料中不含金属元素、制备方法简单且原料价格低廉。因此，石墨相氮化碳材料在光催化应用领域备受关注。

与传统的金属氧化物光催化材料相比，石墨相氮化碳具有聚合物半导体的特点。该体系的激子结合能高、光生电子-空穴对复合严重、比表面积较小，样品粉末在溶液中的可分散性差，且由于其带隙相对较大而不能充分利用太阳光。在这些因素的综合作用下，石墨相氮化碳材料的光催化量子效率仍然偏低，严重制约了其在能源、环境光催化领域的大规模实际应用。

如何进一步提高石墨相氮化碳材料的光催化性能是该领域所面临的关键问题。目前，国内外通常采用的方法可以简要地总结为以下三类：1)通过控制产物的形貌来增加其比表面积，例如制备各类纳米或多孔结构；2)通过化学修饰或调整产物结构来减小带隙，增加其对可见光的吸收利用率；3)与其它不同种类的材料进行复合，通过能带工程的途径来提高光生载流子的分离效率。这些方法都取得了相应的进展，在一定程度上提高了石墨相氮化碳材料的光催化效率。

石墨相氮化碳材料主要以富氮的有机小分子为原料，如三聚氰胺、氰胺、双氰胺、尿素等，通过热解缩聚的方法来制备。已有的研究结果表明其结构、成分、键价特性等主要物化性质受到制备过程的原料、反应气氛、热解温度等参数的明显影响；这也使得石墨相氮化碳的光催化性能对制备条件非常敏感。因此，探索和发展新的制备方法是进一步提高石墨相氮化碳材料光催化性能的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备前驱体，利用价格低廉的富氮有机物作为前躯体；

S2、在准封闭的反应器中进行热解缩聚；

S3、冷却至室温后得到石墨相氮化碳样品。

进一步的：所述步骤S1中的富氮有机物为三聚氰胺、氰胺、双氰胺或尿素中的一种。

进一步的：所述步骤S2中，利用法兰或橡皮塞对反应器进行密封，仅连接一根开口细管使反应器内部保持在常压状态。

进一步的：所述步骤S2中直接在空气气氛、常压条件下对前躯体进行热解缩聚。

进一步的：所述步骤S2中，利用前躯体前期脱氨缩聚过程所产生的氨气气氛对后续的石墨相氮化碳聚合过程进行调控。

进一步的：所述步骤S2中的热解缩聚的加热温度为500-600℃，升温速率为5-20℃/min。

所述步骤S2中热解缩聚的保温时间为2-12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所制备的石墨相氮化碳材料具有更为均匀的聚合度分布和更好的结晶性，产物以纳米片形貌为主，具有更大的比表面积；由于其表面存在丰富的未聚合氨基，产物在水中的可分散性得到显著提高，光催化性能随之获得大幅提升。

本发明所用的原料来源广泛、成本低廉，制备过程简单、不需要引入任何外来气体，因此非常适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨相氮化碳材料的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1所制备的石墨相氮化碳材料的TEM图。

图3为本发明实施例1所制备的石墨相氮化碳材料的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取10g三聚氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用法兰封闭，石英管反应器长度为120厘米，内径为5.4厘米；其中一端法兰连接一根开口细管，内径为3毫米，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

实施例2

称取10g三聚氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用橡胶塞封闭，其中一端橡胶塞连接一根开口细管，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至600℃，保温2小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

实施例3

称取10g三聚氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用法兰封闭，其中一端法兰连接一根开口细管，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至500℃，保温12小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

实施例4

称取15g氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用法兰封闭，其中一端法兰连接一根开口细管，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

实施例5

称取15g双氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用法兰封闭，其中一端法兰连接一根开口细管，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

实施例6

称取15g尿素载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；将石英管反应器两端利用法兰封闭，其中一端法兰连接一根开口细管，使反应器内部保持在常压状态；在空气下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

比较例1

称取10g三聚氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；在流动氮气气氛下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

比较例2

称取10g三聚氰胺载入敞口石英舟中，并置于管式炉的中央位置；在流动氮气气氛下升温至550℃，保温4小时；热解缩聚结束后，自然冷却至室温得到石墨相氮化碳样品，再经研磨后得到样品粉末。

将实施例1及比较例1-2所制备的石墨相氮化碳粉末分别作为催化剂，测试材料的光催化产氢性能，具体过程如下：

分别称取50mg催化剂粉末样品，均匀分散于100mL的去离子水中，加入10vol.％的三乙醇胺作为牺牲剂、通过原位沉积H₂PtCl₂在催化剂表面负载3wt.％的Pt作为共催化剂；将混合液置入密闭的玻璃容器中，对其抽真空以去除反应器中的空气；然后利用300W氙灯光源(λ＞420nm)照射上述混合溶液，进行光催化反应；利用气相色谱定量分析产氢的速率，测试结果见下表1。

将实施例1及比较例1-2所制备的石墨相氮化碳粉末分别作为催化剂，以有机染料罗丹明B(RhB)作为模型分子来测试材料的光催化降解性能，过程如下：

分别称取25mg催化剂粉末样品，分散到50mL(浓度为2×10-5M)的RhB溶液中，在黑暗条件下持续搅拌1小时以达到吸附平衡；然后利用300W的氙灯光源(λ＞420nm)照射进行光催化降解反应；降解25分钟后的降解率见下表。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。