基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂

摘要

本发明公开了一种基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂，该修复药剂由有机蒙脱土负载纳米零价铁与有机蒙脱土负载纳米氧化铁这两种组分混合配制而成，各组分的重量百分比为：有机蒙脱土负载纳米零价铁为55～85％，有机蒙脱土负载纳米氧化铁为15～45％；其中，所述有机蒙脱土负载纳米零价铁是在铁基蒙脱土颗粒上还原纳米零价铁之后再进行有机改性获得的有机蒙脱土负载纳米零价铁；所述有机蒙脱土负载纳米氧化铁是在铁基蒙脱土上进行有机改性，然后再氧化得到纳米氧化铁，最终得到有机蒙脱土负载纳米氧化铁。

说明书

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于重金属砷与 铬污染土壤修复的有机粘土负载纳米铁系的复合材料修复药剂。

背景技术

土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众身体健康，关系美 丽中国建设，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要 内容。当前，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，其中土壤 重金属污染是一种重要的污染类型，主要是由工业三废、农业灌溉、化肥农药 的应用、汽车尾气的长期排放等所致。

其中，在众多的土壤重金属污染修复技术中，稳定化修复技术是一种向土 壤中添加稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用来改变重金属在 土壤中的存在形态，进而降低其移动性和毒性，减少由于雨水淋溶或渗滤对动 植物造成的危害。该修复技术与传统的客土、非原位淋洗、玻璃化、沥青覆盖、 地面冻结等技术相比，所带来的二次破坏较小。作为一种环境友好的修复材料， 粘土矿物得到了广泛关注与应用。常用于修复土壤重金属污染的粘土矿物有:蒙 脱石、凹凸棒石、沸石、高岭石、海泡石、蛭石和伊利石等[杭小帅，周健民， 王火焰，等，粘土矿物修复重金属污染土壤，环境工程学报，2007，1(9):113-120]。 对于粘土矿物，其对环境重金属修复能力主要来自于其吸附性，通常按照引起 吸附原因的不同可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等3种。同时，由 于粘土矿物的本身特殊性能，它能够在自身基础上进行多种形式的改性与复配， 改性后的粘土矿物更是能够大幅提升其对重金属的修复作用[娄燕宏，诸葛玉平， 顾继光，等，粘土矿物修复土壤重金属污染的研究进展，山东农业科学，2009，2:68-72.]。目前的改性粘土作为土壤重金属修复试剂在实际应用中仍属发展阶 段。

在土壤重金属污染物中，阳离子型重金属如铜、镉、铅等比较常见，大量 的研究与修复药剂主要针对的是该类重金属污染治理。而实际上，阴离子型重 金属污染，如砷与铬等也是一类重要且毒性较大的污染类型。并且在我国，铬 与砷污染情况十分严重，据统计，全国每年铬渣排放近60万吨，历年累计铬 渣堆存达600万吨，而经过处理和综合利用的不足17％[刘婉，李泽琴，水中 个污染治理的研究进展，广东微量元素科学，2007,9:5-9]；同样的，砷在中国 土壤中的平均值也已经达到11.2mg/Kg，约为世界平均值的2倍[纪冬丽，孟凡生，薛浩，等，国内外土壤砷污染及其修复技术现状与展望，环境工程技术 学报，2016,6(1):90-99]。

针对这两种典型的阴离子型土壤污染物，铁系化合物(包括零价铁与氧化 铁)都能产生较强的稳定化效应。一般来说，土壤环境中的砷与铬价态与赋存 形式都随着环境pH和氧化还原电势等环境因子变化而变化，其中砷主要以+3 和+5，铬主要以+3和+6价态存在[Banks M.K.,Schwab A.P.,Henderson C., Leaching and reduction of chromium insoil as affected by soil organic content and plants,Chemosphere,2006,62:255-264]。不同的是，五价砷相比三价砷在 土壤上的附着强，移动性弱，毒性小，而六价铬比三价铬在土壤上的附着弱， 移动性强，毒性大[Buerge I.J.,Hug,S.J.Kinetics and pHdependence of chromium(VI)reduction by iron(II),Environ.Sci.Technol.,1997,31,1426-1432]。虽然还原性强的零价铁与氧化性强的氧化铁都能在一定程度上 稳定化多种形态的砷与铬，但是针对移动性强，毒性大的三价砷与六价铬能够 分别处以氧化与还原反应是铁系稳定化的发展方向。考虑到在实际污染土壤中 砷与铬的污染形态都不太可能是单一的，在实际土壤修复前，很难做到对土壤 中砷与铬的环境形态进行准确定性与定量分析，如何针对性的降低土壤中毒性 较大的砷与铬(例如三价砷与六价铬)的危害，同时兼顾其余形态砷与铬的稳 定化效果(需要结合其他稳定化药剂对其进行无选择性处理)是亟待解决的一 个实际问题。

特别需要关注的，由于三价砷与六价铬能够被分别氧化和还原至低毒形 态，稳定化药剂除了需要具备一定的普适性效果，还需要在保证材料稳定性(不 会发生自我消耗反应)的前提下，同时具备一定的氧化性与还原性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种用于 处理土壤重金属砷与铬污染的具有针对性兼具广谱性的修复药剂。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂，该修复药剂 由有机蒙脱土负载纳米零价铁(A)与有机蒙脱土负载纳米氧化铁(B)这两种组 分混合配制而成，各组分的重量百分比：A为55～85％、B为15～45％。

组分A是在铁基蒙脱土颗粒上还原纳米零价铁之后再进行有机改性获得的 有机蒙脱土负载纳米零价铁；组分B是在铁基蒙脱土上进行有机改性，然后再 氧化得到纳米氧化铁，最终得到有机蒙脱土负载纳米氧化铁。

具体制备方法如下：

(1)将蒙脱土颗粒(particle)加入去离子水中，使其浓度达到40～60g/L， 向悬浊液体系中加入FeCl₃溶液，使其浓度达到0.3-0.6M，混合18小时以上，>4(硼氢化钠)快速>4与Fe的摩尔比为45～50:1)，在室温下反应2-5分钟(优选5分钟)，高>

(2)按蒙脱土投加量40～60g/L，将蒙脱土颗粒加入0.3-0.6M的FeCl₃溶液>

上述步骤(A)和步骤(B)可同时进行，也可按顺序或颠倒顺序分步进行。

(3)按A为55～85％、B为15～45％的重量配比将A、B两种组分混合均匀， 即得到一种二元有机改性粘土负载纳米铁系的污染土壤修复药剂。

按上述方法制备得到的基于改性粘土的重金属复合污染土壤修复药剂，其 中各组分的重量百分比一般为：A为55～85％、B为15～45％。具体可以根据污 染土壤中的砷与铬含量不同，对A与B的组分重量比例进行调节。

有机改性剂可选用十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二 烷基三甲基溴化铵等长链三甲基季铵盐，单链长度一般超过十个碳原子。

本发明针对现有技术的不足，在现有研究的基础上，提供了一种用于处理 土壤重金属砷与铬污染的具有针对性兼具广谱性的修复药剂，具体涉及一种二 元改性粘土负载纳米铁系的修复药剂制备方法。在有机改性蒙脱土上分别负载 纳米零价铁与纳米氧化铁，将两种调节修复药剂组分进行合理配比，使其能够 针对性的减少高毒性形态砷与铬的污染效应，同时兼顾降低土壤中砷与铬的总 体浸出毒性，形成一种安全、有效的砷与铬重金属污染土壤修复方法。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的基于有机粘土负载纳米铁系的土壤砷与铬污染修复药剂，是 一种针对性用于处理砷与铬重金属复合污染土壤的二元有机改性蒙脱土负载纳 米零价铁与氧化铁的修复药剂。它以环境友好型材料蒙脱土为模板，通过有机 表面活性剂改性与纳米零价铁和纳米氧化铁负载，然后根据土壤砷与铬污染程 度，调节修复药剂的组分配比。通过两种组分的比例调节，可以有效降低高毒 性形态的土壤砷与铬的浸出危害，还能提高对砷与铬的总体修复效果。

与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在：

(1)本发明中所选用的模板材料蒙脱土是常见易得的环境介质，价格便宜， 且本身具备pH调节能力与极强的吸附能力；

(2)主要的改性材料都是环境友好的，对环境危害风险较小；

(3)本发明中所制备的纳米零价铁与氧化铁固定在有机蒙脱土模板上，能 体现纳米效应的同时，保证其分散性与稳定性，不会发生自我消耗反应；

(4)纳米零价铁主要用于还原稳定化高价态铬污染，纳米氧化铁主要用于 氧化稳定化低价态砷污染，两者不仅对绝大多数环境形态下的土壤砷与铬产生 稳定化效果，更重要的是能够快速针对性的控制高风险高毒性形态砷与铬；

(5)有机改性后蒙脱土能改变表面电性，在大多数环境条件下针对阴离子 型砷与铬产生非特异性吸附，辅助提高材料的整体稳定化效果；

(6)合理复配两种组分，使修复药剂在绝大多数情况下修复土壤砷和铬污 染综合能力提升。

具体实施方式

基于粘土矿物的特殊性能，尤其是改性后粘土的性能提升，本发明提供的 分别将零价铁与氧化铁负载在改性粘土矿物上，针对实际土壤污染状况对修复 材料进行复配使用，能够有效的解决上述问题，具有重要的实用价值。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1-蒙脱土模板：

配制浓度均为200mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照蒙脱土:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的 水。养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂 的土壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为 23.4、25.8、39.6、18.3％，所有金属的总稳定化效率为26.8％。

实施例2-有机蒙脱土：

按蒙脱土投加量40g/L，投入含十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中，十四烷 基三甲基溴化铵的含量为蒙脱土阳离子交换能力的2倍，混合反应6小时后， 获得有机蒙脱土。

配制浓度均为200mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照有机蒙脱土:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量 10％的水。养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加 稳定剂的土壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率 分别为42.8、49.9、40.2、68.4％，所有金属的总稳定化效率为50.3％。

实施例3-未进行有机改性蒙脱土负载纳米铁：

将蒙脱土颗粒加入去离子水中，使其浓度达到40g/L，向悬浊液体系中加入 FeCl₃溶液，使其浓度达到0.3M，混合约18小时，离心弃去上清液，重复上述>4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为45:1)，>

按蒙脱土投加量60g/L，将蒙脱土颗粒加入0.6M的FeCl₃溶液中，混合约>

按重量百分比：A为70％、B为30％的重量配比将两种组分混合均匀，获得 未改性蒙脱土负载纳米铁对比药剂。

配制浓度均为200mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照未改性蒙脱土负载纳米铁:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加 入土壤质量10％的水。养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相 比没有添加稳定剂的土壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的 稳定化效率分别为37.8、44.4、26.3、37.9％，所有金属的总稳定化效率为36.6％。

实施例4-单一组分A

将蒙脱土颗粒加入去离子水中，使其浓度达到40g/L，向悬浊液体系中加入 FeCl₃溶液，使其浓度达到0.3M，混合约18小时，离心弃去上清液，重复上述>4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为45:1)，>

对比型药剂配制选用100％的A组分。

配制浓度均为200mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照药剂:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的水。 养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂的土 壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为61.3、 93.4、57.7、99.8％，所有金属的总稳定化效率为78.0％。

实施例5-单一组分B：

按蒙脱土投加量60g/L，将蒙脱土颗粒加入0.6M的FeCl₃溶液中，混合约>

对比型药剂配制选用100％的B组分。

配制浓度均为200mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照药剂:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的水。 养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂的土 壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为97.8、 90.6、60.3、57.3％，所有金属的总稳定化效率为76.5％。

实施例6-二元有机改性蒙脱土负载纳米零价铁+氧化铁(A+B):

将蒙脱土颗粒加入去离子水中，使其浓度达到40g/L，向悬浊液体系中加入 FeCl₃溶液，使其浓度达到0.3M，混合约18小时，离心弃去上清液，重复上述>4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为45:1)，>

按蒙脱土投加量40g/L，将蒙脱土颗粒加入0.3M的FeCl₃溶液中，混合约>

按重量百分比：A为55％、B为45％的重量配比将两种组分混合均匀，获得 对比药剂。

配制浓度均为250mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照药剂:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的水。 养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂的土 壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为90.2、 91.7、61.3、95.7％，所有金属的总稳定化效率为84.7％。

实施例7-二元有机改性蒙脱土负载纳米零价铁+氧化铁(A+B):

将蒙脱土颗粒加入去离子水中，使其浓度达到50g/L，向悬浊液体系中加入 FeCl₃溶液，使其浓度达到0.45M，混合约18小时，离心弃去上清液，重复上述>4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为>

按蒙脱土投加量50g/L，将蒙脱土颗粒加入0.45M的FeCl₃溶液中，混合约>

按重量百分比：A为70％、B为30％的重量配比将两种组分混合均匀，获得 对比药剂。

配制浓度均为250mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照药剂:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的水。 养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂的土 壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为91.3、 92.5、58.9、97.8％，所有金属的总稳定化效率为85.1％。

实施例8-二元有机改性蒙脱土负载纳米零价铁+氧化铁(A+B):

将蒙脱土颗粒加入去离子水中，使其浓度达到60g/L，向悬浊液体系中加入 FeCl₃溶液，使其浓度达到0.6M，混合约18小时，离心弃去上清液，重复上述>4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为>

按蒙脱土投加量60g/L，将蒙脱土颗粒加入0.6M的FeCl₃溶液中，混合约>

按重量百分比：A为85％、B为15％的重量配比将两种组分混合均匀，获得 对比药剂。

配制浓度均为250mg/Kg的三价砷、五价砷、三价铬和六价铬污染土壤，按 照药剂:土壤重量比为1:10的比例投加药剂，混合均匀后加入土壤质量10％的水。 养护72小时后对土壤进行毒性浸出实验，结果发现，相比没有添加稳定剂的土 壤，投加药剂之后三价砷、五价砷、三价铬和六价铬的稳定化效率分别为89.8、 92.9、59.9、98.3％，所有金属的总稳定化效率为85.2％。

上述实施例1-8对比能够证明本发明提供的二元有机改性蒙脱土负载纳米零 价铁与氧化铁的修复药剂对土壤砷与铬污染的稳定化效果。

●对比实施例1与2，结果表明长链基铵盐表面活性剂有机改性后蒙脱土对土 壤砷与铬的稳定化效率从26.7％提高至50.3％。

●对比实施例1与3，结果表明在蒙脱土上负载纳米零价铁与纳米氧化铁后材 料对土壤砷与铬的稳定化效率从26.7％提高至36.6％。

选择长链基铵盐表面活性剂作为有机改性剂对蒙脱土进行有机改性和在蒙 脱土上负载纳米零价铁与纳米氧化铁都能使蒙脱土对土壤重金属砷与铬的稳定 化效果提升。

●对比实施例4与6、7、8，结果表明在总修复剂投加量相同的情况下，单一 有机蒙脱土上负载纳米零价铁(组分A)对五价砷和六价铬的稳定化效果稍 许优于复配药剂(A+B)，但是对于砷与铬的总体稳定化效率与复配药剂相 比差距明显，按照不同比例复配后，总体稳定化效率从78.0％提升至 84.7％～85.2％。

●对比实施例5与6、7、8，结果表明在总修复剂投加量相同的情况下，单一 有机蒙脱土上负载纳米氧化铁(组分B)对三价砷的稳定化效果稍许优于复 配药剂(A+B)，但是对于砷与铬的总体稳定化效率与复配药剂相比差距明 显，按照不同比例复配后，总体稳定化效率从76.5％提升至84.7％～85.2％。

组分A对五价砷/六价铬，组分B对三价砷能分别产生针对性的稳定化效果， 但是单一的纯组分A或组分B对整体土壤砷与铬的稳定化效率都不如将组分A 与B按照本发明提供的复配比例复配后的稳定化效率高。由于不能够对土壤砷 与铬的环境形态进行准确定性定量分析，本发明提供的将组分A与B按照一定 比例复配形成的二元修复药剂能有效降低高毒性形态的土壤砷与铬的浸出危 害，还能提高对土壤砷与铬的总体稳定化效果。