一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有生物相容性、导电性能和透光性能的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及其制备方法，包括以下步骤：通过多元醇法制备银纳米线；通过两步法合成Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜。本发明制得的薄膜具有一定的导电性能和透光性能，银纳米棒在聚氨酯基体表面分布呈现一定的均匀性；复合薄膜透光率约为45％；电阻平均在35MΩ左右；复合薄膜的最大拉伸强度为1.819MPa，最大拉伸载荷为3.082N，最大拉伸断裂伸长率为824.280％，性能优异，在光电器件领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性高分子材料、可穿戴材料及传感领域，具体涉及Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备及其性能优化研究。

背景技术

电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的聚合物材料的需求越来越迫切。导电聚合物材料由于具有质量轻、易加工成形、尺寸稳定性好等特点，使其在电化学等领域具有广泛的用途。导电聚合物复合材料常用的方法是在基体聚合物中填充各种导电填料，导电填料的种类很多，常用的可分为炭系、金属系、金属氧化物三类。其中金属系主要有银、铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维等。

作为柔性基底高分子材料，聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料。选择不同类型和不同数目的官能团，采用不同的合成工艺，可以制备出性能各异、形式多样的聚氨酯。从柔软的泡沫、有弹力的弹性体到具有很强硬度的塑料，还可能是高光泽的油漆、高回弹性的合成纤维以及合成皮革。

银纳米线(Silver nanowires，AgNWs)因其特殊的结构与性能，具有广泛的应用前景。目前主要有3个方向研究热点：制备柔性透明导电电极、作为模板制备特殊结构纳米材料、作为微电子产品的基础部件。随着电子技术的高速发展，越来越多的电子器件向着柔性方向发展，而传统的导电材料的脆性和刚性使得其无法满足新一代电子产品的需求。透明导电电极/薄膜是指兼具高导电率与高透光性的材料，应用于智能触摸交互终端、柔性太阳能电池等方面，且对需求的数量与质量越来越高，对性能的要求更加严苛。银纳米线同时结合了优异的导电性以及纳米材料的尺寸效应，具有优异的透光性，广泛地应用在柔性透明电极中。以银纳米线为原材料制备透明电极/薄膜，有着广泛的应用前景。

与常见柔性复合材料基体如PET、PVA等不同，聚氨酯作为柔性基体材料具有良好生物相容性、加工性、柔性以及透明性。但是因为聚氨酯为疏水性，实际研发过程中不好与纳米银线复合。因此目前没有以聚氨酯为基体的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的研究报导。为此，本发明开发一种具有良好化学稳定性和一定导电性能的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及其制备方法。该方法制备的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜具有良好的化学稳定性、较好的透光性、一定的导电性能，在光电器件领域具有广泛应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：利用多元醇法结合水热合成法制备银纳米线；

步骤2：以银纳米线为增强体，聚氨酯为基体，采用两步法合成Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜。

进一步的技术方案，所述的步骤1，包括如下具体步骤：

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化钠高温油浴至完全溶解于乙二醇(EG)中形成A溶液；将硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于乙二醇(EG)中形成B溶液，PVP与AgNO₃的质量比为2:1～4:1；将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液；然后将C溶液倒入高压反应釜中，放入140℃～180℃的恒温鼓风干燥箱中3～5h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即得银纳米线。

进一步的技术方案，所述步骤1中，所述的PVP与AgNO₃的质量比为3:1，氯化钠的质量为1.1-4.4mg，油浴的温度为120℃，A溶液中乙二醇的量为25mL，B溶液中乙二醇的量为15mL，反应温度为160℃，反应时间为4h。

进一步的技术方案，所述的步骤2，包括如下具体步骤：

步骤21：称取PEG-2000作为软段，MDI作为硬段，其质量比为1:2～1:4；量取10～20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂加入到烧瓶中，通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为70～80℃；将PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，反应1-3h后得到聚氨酯预聚体溶液；

步骤22：对聚氨酯预聚体溶液进行扩链反应，在聚氨酯预聚体溶液中加入1～3滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，4～7mL银纳米线溶液，浓度为0.002～0.01mol/L，；继续升温至90～100℃反应20～40min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在40～50℃下真空干燥10～15h后得到Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜。

通过对上述步骤21制备的聚氨酯预聚体溶液进行扩链反应，可以制备单纯的聚氨酯薄膜，从而进行相关试验对比，具体方法如下：

在预聚体溶液中加入1～3滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，并调高水浴锅温度，反应20～40min得到黏性溶液，将制得的黏性溶液进行消泡处理，沿流成膜，在真空干燥箱中30～50℃下烘10～15h得到聚氨酯薄膜。

进一步的技术方案，所述的步骤22，在聚氨酯预聚体溶液中滴加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，6mL银纳米线溶液，浓度为0.008mol/L，继续升温至95℃反应30min，在40℃下真空干燥12h。

进一步的技术方案，反应前需要原料进行以下预处理：聚乙二醇2000(PEG-2000)放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h后备用；

4,4-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)放入温度为60℃的电热恒温鼓风干燥箱中熔融后备用；

所有使用的玻璃仪器也都应该进行干燥处理。

本发明所取得的有益效果：

(1)本发明通过两步法制备柔性透明聚氨酯薄膜，通过结合银纳米线制得的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜，通过对两种薄膜的试验发现，Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜电阻降低，表现出较小的电阻，其透光率变化较小。通过三组不同银纳米线的载入量制得复合薄膜，电阻随着浓度增大而减小，透光率随着浓度增加而降低。

(2)采用紫外分光光度计、万能拉力机等进行分析测试证明Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜柔软性和透明性，未来可应用于电子皮肤领域中。

(3)采用傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、接触角测定仪、紫外分光光度计、万能拉力机等分析测试方法对荧光性聚氨酯柔性透明复合膜进行性能表征。结果表明结合银纳米线对薄膜的透光性有影响，使得薄膜具有一定的导电性能，拉伸性能得到增强。

(4)本发明制备的Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜，其银纳米棒在聚氨酯基体表面分布呈现一定的均匀性；复合膜透光率约为45％；电阻平均在35MΩ左右；复合膜的最大拉伸强度为1.819MPa，最大拉伸载荷为3.082N，最大拉伸断裂伸长率为824.280％，性能优异，在光电器件领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2所制备的银纳米线的XRD图谱。

图2为实施例2所制备的银纳米线的紫外吸收图谱。

图3为实施例2所制备的银纳米线的扫描电镜图。

图4为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的红外光谱图:图中曲线分别是(a)PU薄膜，(b)PU/AgNWs复合膜。

图5为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的扫描电镜图：(a)(b)为PU薄膜；(c)(d)为PU/AgNWs复合膜。

图6为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的接触角图：(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜。

图7为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的透光率测试：(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜。

图8为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的溶胀性测试:(A)25℃温度下测得的溶胀曲线；(B)45℃温度下测得的溶胀曲线。图中曲线分别是(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜。

图9为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的机械性能测试：(a)PU/AgNWs复合膜；(b)PU薄膜。

图10为实施例4、5、6所制备的不同载入量银纳米棒制得的PU/AgNWs复合薄膜电阻图：(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3。

图11为实施例4、5、6所制备的不同载入量银纳米棒制得的PU/AgNWs复合薄膜的透光率图：(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3。

表1为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜拉力性能数据。

表2为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜透气性能数据。

表3为实施例2所制备的PU/AgNWs复合膜的导电性能数据。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例对本发明的保护范围并无明确限制。

实施例1

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.54g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1.1mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50mL高压反应釜中，放入140℃的恒温鼓风干燥箱中3h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取0.938g MDI和3g PEG-2000，量取10mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为70℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应1h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加1滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至90℃反应20min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在40℃下真空干燥10h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入1滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.008mol/L、4mL银纳米线溶液；继续升温至90℃反应20min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在40℃下真空干燥10h后得到Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合薄膜。

实施例2

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.2mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50mL高压反应釜中，放入160℃的恒温鼓风干燥箱中4h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取1.126g MDI和3g PEG-2000，量取15mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为75℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应2h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，平推成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.008mol/L、6mL银纳米线溶液；继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性透明导电复合薄膜。

实施例3

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将1.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4.4mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50ml高压反应釜中，放入180℃的恒温鼓风干燥箱中5h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取1.3138g MDI和3g PEG-2000，量取20mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为80℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应3h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加3滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至100℃反应40min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，平推成膜，最后在50℃下真空干燥15h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入3滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.008mol/L、7mL银纳米线溶液；继续升温至100℃反应40min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在50℃下真空干燥15h后得到聚氨酯柔性透明导电复合薄膜。

实施例4

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.2mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50mL高压反应釜中，放入160℃的恒温鼓风干燥箱中4h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取1.126g MDI和3g PEG-2000，量取15mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为75℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应2h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，平推成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.002mol/L、6mL银纳米线溶液；继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性透明导电复合薄膜，记作复合膜样品1。

实施例5

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.2mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50mL高压反应釜中，放入160℃的恒温鼓风干燥箱中4h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取1.126g MDI和3g PEG-2000，量取15mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为75℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应2h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，平推成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.006mol/L、6mL银纳米线溶液；继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性透明导电复合薄膜，记作复合膜样品2。

实施例6

一种Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.2mg氯化钠120℃油浴至完全溶解于25mL乙二醇(EG)中形成A溶液。将0.27g硝酸银(AgNO₃)常温下搅拌至完全溶解于15mL乙二醇(EG)中形成B溶液。将A溶液逐滴滴入B溶液中，期间不停搅拌B溶液，得到C溶液。然后将C溶液倒入50mL高压反应釜中，放入160℃的恒温鼓风干燥箱中4h，取出溶液，加入适量乙醇离心两到三次即可。

步骤2：称取1.126g MDI和3g PEG-2000，量取15mL DMF。通N₂排除烧瓶中的空气同时设置水浴锅温度为75℃，从干燥箱中取出PEG-2000加入到烧瓶中并用电动搅拌器搅拌，在快速搅拌下缓慢滴加MDI，恒温下反应2h后得到预聚体溶液。

通过对预聚体溶液进行扩链，在预聚体溶液中加2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，平推成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性薄膜。

步骤3：在得到预聚体溶液的基础上，加入2滴扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，0.01mol/L、6mL银纳米线溶液；继续升温至95℃反应30min并高速搅拌得到黏性溶液，然后将制得的黏性溶液在真空下进行消泡处理，沿流成膜，最后在45℃下真空干燥12h后得到聚氨酯柔性透明导电复合薄膜，记作复合膜样品2。

对所合成的Ag纳米线，Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜与聚氨酯薄膜进行详细的性能表征，采用的试验方法和试验结果如下：

(1)XRD分析

用X射线衍射仪对制备出的Ag纳米线中所包含的元素的物相进行测试分析。从10°扫描到80°，扫描速率为0.25°/s。

(2)红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet IS10型)对Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及聚氨酯柔性透明薄膜进行表征。

(3)形貌分析

采用扫描电镜(TEM,Su8010型)观察Ag纳米线，Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜和聚氨酯柔性透明薄膜的微观形貌。

(4)接触角分析

采用接触角分析仪(DropShape Analyzer-DSA25)型测定Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及纯聚氨酯柔性透明薄膜的润湿性。

(5)紫外分析

采用紫外分光光度计对Ag纳米线/聚氨酯柔性透明导电复合膜及聚氨酯柔性透明薄膜的透光率进行分析；将银纳米线溶于乙醇后使用紫外分光光度计对其进行吸光度测试。

(6)溶胀性能测试

①将干燥的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜切成块状，准确称其质量W_q(W_q1，W_q2)、W_p(W_p1，W_p2)；

②将两种切片好的薄膜分别浸泡于200mL PBS(pH＝7.4)溶液中，并置于25℃和45℃的恒温水浴锅中。

③每隔固定时间取出后用滤纸擦干薄膜表面的溶液，称其质量，分别记为W_s(W_s1，W_s2)、W_t(W_t1，W_t2)。直至所有薄膜的质量恒定不变时结束测试。计算薄膜的溶胀率(swellingrate,SR)，由(式1)、(式2)计算：

(式1)中：W_s为吸水后PU薄膜的质量；W_q为干燥一段时间后的PU薄膜的质量；

(式2)中：W_t为吸水后PU/AgNWs复合膜的质量；W_p为干燥一段时间后的PU/AgNWs复合膜的质量。

(7)拉伸性能测试

将干燥的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜分别切成长条状(其中PU薄膜样品的长×宽×厚＝30mm×10mm×0.167mm，PU/AgNWs复合膜样品的长×宽×厚＝30mm×10mm×0.154mm)。在室温下，拉伸速度为15mm/min的条件下进行拉伸测试。

(8)透气性能测试

分别取三支装有一定量蒸馏水的离心管，一个用PU薄膜密封管口，并称其质量为W_x1，一个用PU/AgNWs复合薄膜密封管口，并称其质量W_x2，另一个为空白对照组不对其进行封口处理，称其质量W_c。将三支离心管置于37℃的鼓风干燥箱中，24h后分别准确称其质量W_x1’，W_x2’，W_c’。透气率(air>

(式3)中：W_x为薄膜密封离心管干燥前的质量；W_x’为薄膜密封离心管干燥24h后的质量；W_c为干燥前敞口离心管的质量；W_c’为干燥24h后敞口离心管的质量。

(9)导电性能测试

将复合薄膜裁剪成2cm×2cm的方块，使用万用电表在薄膜上取五处测得电阻值。

(10)复合导电膜的电阻和透光率测试

探究银纳米棒载入量对复合薄膜导电性能、透光性能的影响。将制得的银纳米棒配置成一定浓度的溶液。按照浓度1:3:5的比例将溶液分成三份(浓度范围为0.002mol/L:0.006mol/L:0.01mol/L)，参照复合导电膜的实验步骤制备样品。将制得的薄膜分别标记为样品1、样品2、样品3，具体详见实施例4、5、6。

图1为实施例2所制备的银纳米线的XRD图谱。

图1为产物溶于乙醇后形成的溶液的吸光度图谱，从图中可以看出在350nm左右和400nm左右有两个明显的特征峰，表明产物为银纳米线。

图2为实施例2所制备的银纳米线的紫外吸收图谱。

由图2可知，图谱中出现了四个明显的衍射峰，通过对比PDF卡片中Ag的标准峰发现互相吻合，说明产物为银且为面心立方，图谱中没有其他杂峰说明产物为纯相的银。

图3为实施例2所制备的银纳米线的扫描电镜图。

图3为制得银纳米线放大20000的扫描电镜图。由图3可知，成功制备出了形貌较为均一的银纳米线，银纳米线的直径为40～90nm，长度为10～15μm。

图4为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的红外光谱图:图中曲线分别是(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜。

图4(a)可以看出在3440cm^-1、1507cm^-1处为聚氨酯中OH键和N-H键的伸缩振动，在1650cm^-1处为氨基甲酸酯中氢键化-C＝O键的伸缩振动，2200～2350cm^-1处没有吸收峰，说明聚氨酯中异氰酸酯基团完全反应。图4(b)为复合膜的红外图谱，可以看出其图谱与聚氨酯薄膜没有明显的区别，说明银纳米棒的加入并没有破坏聚氨酯高分子的链结构。

图5为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的扫描电镜图：(a)(b)为PU薄膜；(c)(d)为PU/AgNWs复合膜。

图5(a)为聚氨酯薄膜放大500倍的扫描电镜图，(b)为聚氨酯薄膜放大2000倍的扫描电镜图，由(a)(b)可以看出聚氨酯薄膜内部结构较为均匀，表面有微孔结构；图5(c)为银纳米棒/聚氨酯复合薄膜放大500倍的扫描电镜图，(d)为聚氨酯/银纳米棒复合薄膜放大2000倍的扫描电镜图，由(c)(d)可以看出银纳米棒结合在聚氨酯基体上，但是银纳米棒发生团聚。

图6为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的接触角图：(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜。

由图6(a)可知，聚氨酯薄膜的接触角约为83.2°(<90°)，表现为亲水性。而图6(b)显示聚氨酯/银纳米棒复合膜接触为约为81.4°，其接触角与聚氨酯薄膜相近。两者比较结果表明，引入银纳米棒对聚氨酯薄膜的润湿性有一定提升但是影响很小。

图7为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的透光率测试：(a)PU薄膜；(b)PU/AgNWs复合膜；(c)银纳米线。

图7(a)中可以看出PU薄膜的透光率为80％，引入AgNWs后,复合膜的透光率有较大降低，透光率约为45％(图7b)。AgNWs的引入使得薄膜的透光率降低约35％。由图7(b)可以看出在波长330nm左右复合薄膜的透光率有较大增大，结合(c)曲线可知可能是银纳米线的加入。

图8为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的溶胀性测试：(A)25℃温度下测得的溶胀曲线；(B)45℃温度下测得的溶胀曲线。图中曲线分别是(a)：PU薄膜；(b)：PU/AgNWs复合膜。

由图8可知，两种薄膜在不同温度下的溶胀趋势基本一致。两种薄膜在60min左右就基本达到溶胀平衡，而后续的300min，其值在溶胀平衡处上下浮动。在25℃下聚氨酯薄膜的溶胀率约为140％，而聚氨酯/银纳米棒复合膜的溶胀率约为160％，与聚氨酯薄膜相比溶胀性能有所上升。45℃下聚氨酯薄膜的溶胀率大约在130％；聚氨酯/银纳米棒复合薄膜的溶胀率大约在140％。

图9为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜的拉力性能测试:(a)PU/AgNWs复合膜；(b)PU薄膜。

表1为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜拉伸性能数据。

表1

复合薄膜长、宽、厚分别为30.0mm，11.0mm，0.154mm；空白薄膜长、宽、厚分别为30.0mm、10.0mm、0.167mm。用万能拉力机在15mm/min条件下测得复合薄膜的最大拉伸载荷为3.082N，最大拉伸强度为1.819MPa，最大拉伸断裂伸长率为824.280％；聚氨酯薄膜的最大拉伸载荷为1.629N，最大拉伸强度为1.219MPa，最大拉伸断裂伸长率为492.860％。由此可知：两种薄膜都具有较好的力学性能，但复合薄膜更柔软有弹性，力学性能更优。

表2为实施例2所制备的PU薄膜和PU/AgNWs复合膜透气性能数据。

表2

由表2可知，PU薄膜的透气率为65.748％，PU/AgNWs复合薄膜的透气率为69.219％。两种薄膜的水蒸气透气率都较好，且引入银纳米棒后薄膜透气率略有上升但是几乎没有影响。这与润湿性能、溶胀性能结果一致。

表3为实施例2所制备的PU/AgNWs复合膜的导电性能数据。对实施例2(0.008mol/L)所制备的同一样品，对其选取了5个不同区域，进行电阻检测。

表3

由表3可知PU薄膜本身不具有导电性。在制得PU/AgNWs复合薄膜上分别取五处不同的地方，通过万用表测得其电阻，由表3可知，复合薄膜的电阻在35MΩ左右，银纳米棒的加入使薄膜具有一定的导电性。

图10为实施例4、5、6所制备的不同载入量银纳米棒制得的PU/AgNWs复合薄膜电阻图：(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3。

图11为实施例4、5、6所制备的不同载入量银纳米棒制得的PU/AgNWs复合薄膜的透光率图：(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3。

由图10、图11可知，样品1由于浓度太低(C_Ag＝0.002mol/L)银纳米棒分布分散没能很好接触不具有导电性，薄膜的透光率约在60％；样品2(C_Ag＝0.006mol/L)电阻约在40MΩ，透光率约在50％；样品3(C_Ag＝0.01mol/L)电阻约在30MΩ，透光率约在35％。结果表明随着银纳米棒浓度的增加，复合薄膜的电阻减小透光率减小。