纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米片‑纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni‑Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法，催化剂为纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面；金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:1；制备方法为：以MoO3纳米棒为支撑网络，加入醋酸镍和钴盐充分搅拌形成悬浮液；将上述悬浮液置于60–90℃水浴中剧烈搅拌4‑7小时，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，经450‑550℃空气气氛焙烧；本发明利用碳化钼材料与负载金属间的表/界面效应，以及基于材料本身特殊的形貌特征，实现金属Ni和Co的高度分散，催化活性位点充分暴露；同时，得益于碳化钼基底与负载金属间的强相互作用，有效提高催化材料的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种纳米片-纳米棒三维复合结构Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能是一种理想的清洁能源载体，具有巨大的开发价值和研究意义。其能量密度高，发热值远高于化石燃料、化工燃料和生物燃料等，具有热能集中、热损失小的优势，可满足于人类生产生活的需要，氢能源的开发意义重大，是一项推动人类文明进步的重大举措。电解水制氢技术是目前生产氢能源的一种有效方法，研究开发高效稳定的HER催化剂成为研究热点。

目前性能最好的电解水制氢材料是Pt族纳米材料，但其储量有限、成本昂贵，限制了其广泛应用。近年来，为了降低成本和实现大规模商用的目的，研究者们一方面通过对Pt基材料的微观纳米结构和组成进行有效调控和优化，从而降低贵金属使用量，研发了多种性能优异的HER电催化材料；另一方面，发展高效、廉价的催化材料对于未来电解水制氢工业的发展具有重要意义。其中，由于资源丰富、价格便宜，3d过渡金属(3d-TMs)是非常有前景的HER电催化材料，比如金属Fe、金属Co、金属Ni等，但是这些金属一般在酸性介质中不稳定，不利于该类催化剂的应用，为了能够替代传统的贵金属基催化剂，提高 3d-TMs的HER电催化活性及稳定性是这类催化剂研究的关键。

过渡金属碳化物是一种优良的非贵金属析氢催化剂。研究至今，已被广泛报道，碳化钼作为其中的一员，被研究的最为广泛。众多研究者从晶型的调变、微观形貌的调控、杂原子的掺杂以及与导电性能优良的炭基材料的复合等对碳化钼基电催化材料展开深入的研究探讨，尽管他们已展现出一定程度的性能改善，但仍有性能提升的巨大空间。同时，碳化钼也是一种性能优良的催化剂载体；其中，碳化钼材料与负载金属间强相互作用的存在引起研究者们的广泛关注，在强相互作用的驱动下，负载金属的电子状态得到载体的有效调变，从而有利于活性金属的分散以及稳定。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料 Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性以及稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基电催化剂。

本发明的目的之二是提供上述三维纳米复合材料的制备方法。该方法制备工艺操作简单且可控性强，生产过程风险低，有利于放大规模。

本发明首先利用钼酸盐前驱体的一维生长特性，通过水热合成技术制备得到MoO₃纳米棒；然后以MoO₃纳米棒作为支撑，有效分散NiCo复合氧化物纳米片，从而形成纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米结构；上述三维纳米复合材料经过程序升温碳化过程，特殊的立体形貌得以有效保持，使其催化活性位点充分暴露，缩短了电化学过程中电子以及离子的传输路径，加快电荷传递速率，从而提高材料利用效率，实现高效产氢。

本发明具体通过以下技术方案实现

本发明提供一种纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂，整体呈长度为3-5μm，直径为300-500nm的纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面；其中，金属Ni和Co的总含量为15-20wt％，金属 Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5。

进一步地，在上述技术方案中，金属Ni和Co的摩尔比为1:0.01–1:5。

本发明提供一种上述三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1)制备MoO₃纳米棒；将仲钼酸铵前驱体盐溶于去离子水与浓硝酸的混合溶液中；其中，仲钼酸铵与混合溶液的用量比为2.1g:60ml，混合溶液中去离子水与浓硝酸的体积比为1:5；搅拌均匀后通过水热合成技术制备得到微观形貌均匀的MoO₃纳米棒；其中，水热过程反应温度为160-200℃，反应时间为20-24>

2)以MoO₃纳米棒为支撑网络，将其在水和乙醇的混合溶液中进行分散，然后按比例加入醋酸镍和钴盐充分搅拌形成悬浮液；其中，金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5，金属Ni和Co的总含量为15-20wt％；

3)然后将上述悬浮液置于60–90℃水浴中剧烈搅拌4-7小时，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，经450-550℃空气气氛焙烧得到所需Ni-Co/MoO₃前驱体；

4)15-20％CH₄/H₂混合气氛下，步骤2所得前驱体经过程序升温碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂，其中，碳化气氛气体流量为100-160ml/min，程序升温碳化过程为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，然后以1℃/min升温速率升至650-700℃，保温2>2/Ar进行钝化处理。

进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中，水热过程反应温度为160-200℃，反应时间为20-24小时；

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，所述钴盐选自氯化钴或醋酸钴，金属Ni和Co的摩尔比为1:0.01-1:5。

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，水和乙醇的体积比为1:0.5-1:2；

进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，水浴反应时间为5-6小时；

本发明提供一种上述的三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂在酸性条件下电解水制氢反应中的应用。

本发明的三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂，可用于酸性条件下的电解水制氢反应，但并不限制该催化剂用于催化其他催化加氢及氢解反应。

发明有益效果

1.本发明通过简单的水热合成技术与水浴过程相结合的方式实现三维纳米复合材料Ni和Co双元金属改性的MoO₃前驱体的可控制备，进而通过传统的碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂。该制备方法的原材料价格便宜，且工艺过程操作简单，合成技术成熟稳定，可控性强，适用于大规模生产；

2.相对于传统块体材料，具备纳米片-纳米棒三维耦合形貌的电催化材料因其较大的纵横比，较多的传输通道，不仅可以有效提高材料的利用效率，而且在纳米尺度上可以进一步缩短电子和离子传输路径，加快传递速率；此外，Ni和 Co双元金属的微观调变及金属原子间的协同作用，其电化学性能要明显优于单一过渡金属的催化材料；

3.本发明利用碳化钼材料与负载金属间的表/界面效应，以及基于材料本身特殊的形貌特征，实现金属Ni和Co的高度分散，催化活性位点充分暴露；同时，得益于碳化钼基底与负载金属间的强相互作用，有效提高催化材料的稳定性。

附图说明

图1Ni_0.91Co_0.09/MoO₃前驱体以及Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂的扫描电子显微镜照片；

图2Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂的TEM照片；

图3不同Ni和Co含量Ni-Co/β-Mo₂C、β-Mo₂C及参比催化剂商用Pt/C、>0.91Co_0.09/β-Mo₂C块体催化剂的HER性能测试；

图4Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂电解水制氢反应稳定性测试。

具体实施方式

下面通过具体实施例本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

1)催化剂的制备：

a)将2.1g四水合七钼酸铵((NH₄)₇Mo₇O₂₄·4H₂O，记为AM)溶解于60mL>3纳米棒前驱体。

b)取930mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)和97.5mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为>3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在>0.91Co_0.09/MoO₃前驱体。

c)以Ni_0.91Co_0.09/MoO₃纳米棒为前驱体，通过一段程序升温反应过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维立体结构Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂。具体过程为：取适量的MoO₃纳米棒前驱体(40-60目)置于微型固定床反应器中，通入20％>4/H₂(160ml/min)混合气氛，以5℃/min的升温速率升至300℃，然后在同样的气氛下以1℃/min的升温速率升至700℃，并保温2小时，反应结束后待石英反应管将至室温将反应气氛切换成1％O₂/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出。

2)制得的三维纳米复合结构Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂的电化学测试按照以下步骤进行：

a)准确称取4mg所述三维纳米复合结构Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂分散在包含720μl的去离子水、180μl的无水乙醇和100μl的Nafion溶液(5wt％)的混合溶液中，超声1小时形成分散均匀的悬浮液。然后取20μl上述悬浮液涂到直径为4mm的玻碳圆盘电极(GC)上，自然干燥得到工作电极；

b)制备得到的工作电极采用三电极体系进行电化学测试，电解液为0.5 mol/l的硫酸溶液，对电极采用铂丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI 750E，上海辰华)装置上进行，测试温度为室温，扫描速率为5mV/s，电压扫描范围为-0.2～0.6V。电极电势通过对比饱和甘汞电极电势得到，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算方程式如下：E_RHE＝E_SCE+0.059pH+0.241。

如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm²时的过电势仅为60mV；如图4所示，该催化剂同样在酸性条件下表现出极高的析氢稳定性，经过1000次循环测试后，并未观察到明显的活性下降。

实施例2

取1026mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为1:1，然后加入100mg的MoO₃纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在500℃焙烧2h，得到所需Ni/MoO₃前驱体。

以上述制备Ni/MoO₃为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到三维纳米复合结构Ni/β-Mo₂C催化剂。

制得的三维纳米复合结构Ni/β-Mo₂C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。

如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm²时的过电势仅为100mV。

实施例3

取1146mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)和214mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为>3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在>0.66Co_0.34/MoO₃前驱体。

以上述制备Ni_0.66Co_0.34/MoO₃为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)>0.66Co_0.34/β-Mo₂C>

制得的三维纳米复合结构Ni_0.66Co_0.34/β-Mo₂C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。

如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm²时的过电势仅为105mV。

实施例4

取684mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)和654mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为1:1，然后加入100mg的MoO₃纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在500>0.5Co_0.5/MoO₃前驱体。

以上述制备Ni_0.5Co_0.5/MoO₃为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)>0.5Co_0.5/β-Mo₂C>

制得的三维纳米复合结构Ni_0.5Co_0.5/β-Mo₂C催化剂的电化学测试按照实施例>

如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm²时的过电势仅为121mV。

对比例1

称取930mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)、97.5mg氯化钴(CoCl₂·6H₂O)金属盐以及175mg仲钼酸铵溶于30ml去离子水中，充分溶解，室温搅拌5小时，然后置于80℃水浴蒸干；将干燥后固体粉末置于马弗炉中500℃焙烧2h，得到所需对比例块体Ni_0.91Co_0.09/MoO₃前驱体。

以上述制备块体Ni_0.91Co_0.09/MoO₃为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到块体Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂。

制得的块体Ni_0.91Co_0.09/β-Mo₂C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。

如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm²时的过电势仅为240mV。

综上所述，本发明通过简单的水热合成技术与水浴过程相结合的方式实现三维纳米复合材料Ni和Co双元金属改性的MoO₃前驱体的可控制备，进而通过传统的碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoC_x电催化制氢催化剂。所述催化剂整体呈现出长度为3μm左右，直径为500nm左右的纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构，这种纳米片-纳米棒相耦合的三维复合结构具备较大的纵横比，较多的传输通道，有利于电催化过程中电荷的快速传输；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面，且与碳化钼基底间具有较强的相互作用；独特的结构特征以及表/界面协同效应使得该催化剂在酸性条件下电解水析氢反应中表现出极高的制氢活性和稳定性。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效交换，均应属于本发明的保护范围。