低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法

摘要

本发明公开了一种低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为192～210℃、压力为0.8～1.0MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿粉末中三氧化钨重量的理论量的1.4～1.6倍。本发明具有减少碱用量、提高黑钨精矿钨分解率的有益效果。

说明书

技术领域

本发明涉及钨冶炼领域。更具体地说，本发明涉及一种低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法。

背景技术

我国黑钨精矿冶炼工艺经历了三个发展阶段：第一阶段，1958年从苏联引进的苏打烧结(后为氢氧化钠分解)→净化除杂→沉白钨→酸分解→氨溶→蒸发结晶生产仲钨酸铵(APT)的经典工艺，由于工艺长，金属回收率低、腐蚀严重、产品质量差等工艺缺陷，经典工艺于1990年初基本退出生产领域；第二阶段，1981年，黑钨压煮→净化除杂→萃取→蒸发结晶生产APT的萃取工艺在株洲硬质合金厂投入生产；第三阶段，1983年中国首创的离子交换工艺在株洲钨钼材料厂诞生，由于工艺流程短，金属收率高，产品质量和环境条件好，操作简单等一系列优点，从诞生开始就获得迅速发展。目前，应用面已占钨冶炼业的90％，成为我国APT生产的主流流程，粗钨酸钠溶液是生产APT的主要原料。

现行钨冶炼过程主要通过氢氧化钠分解钨矿获得粗钨酸钠溶液，整个工艺虽然是一个成熟的工艺，但是部分生产企业在辅料氢氧化钠使用上消耗过大，氢氧化钠用量达到理论分解量的2.5～3.0倍，造成剩余氢氧化钠过多，因此后续粗钨酸钠溶液进行离子交换前，需要消耗大量水稀释粗钨酸钠溶液才能使氢氧化钠浓度小于8g/L，导致废水处理工作量增大，生产成本增加。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，大幅度降低了碱用量，提高了黑钨精矿钨分解率，降低了企业生产成本。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为192～210℃、压力为0.8～1.0MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿粉末中三氧化钨重量的理论量的1.4～1.6倍。

优选的是，黑钨矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比大于等于96％。

优选的是，黑钨矿混合浆中氢氧化钠的浓度为175～200g/L、磷酸三钠的浓度为20～65g/L、硝酸钠的浓度为5～10g/L。

优选的是，分解过程中搅拌速度控制为70～75r/min，保温保压3～4h。

优选的是，稀释的具体步骤为：向稀释槽中注1/3稀释槽体积的水，然后将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽中。

优选的是，压滤时间为25～30min，洗涤用水的温度为50～60℃。

优选的是，黑钨精矿粉末的制备方法为：选取高钙含量的黑钨精矿和低钙含量的黑钨精矿搭配形成总钙含量不大于2％的黑钨精矿，取黑钨精矿破碎成黑钨精矿颗粒，将超细磨粉机与筛分机形成闭路，取黑钨精矿颗粒加入到超细磨粉机中进行磨粉，用固体物料输送泵输送至筛分机中进行筛分，筛下物自导流槽流入矿浆槽，筛上物积累较多时，将筛分机的筛面倾斜将筛上物自导流槽导入超细磨粉机，筛分完毕后，向矿浆槽中加入十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水，超声，过滤取滤渣，晾干，得黑钨精矿粉末，其中，十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水的体积比例为1:2:15:100，稀释过程中将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽之后还加入稀释液，从稀释槽底部通入氮气400～500mL/min，再用乙酸乙酯进行萃取，振荡，静置分层，去除有机层溶液，对水层溶液进行压滤，其中，稀释液包括：丙二醇烷基醚乙酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、甲基2-羟基异丁酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇酯、乙酸乙酯、水，其中，丙二醇烷基醚乙酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、甲基2-羟基异丁酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇酯、乙酸乙酯、水的体积比例为1:2:2:1:2:15:50。

本发明至少包括以下有益效果：

第一、黑钨精矿中钙的化合物主要为钨酸钙，由于氢氧化钠分解钨酸钙的平衡常数较小，含钙高的黑钨精矿在较高的碱浓度条件下才易分解，本发明黑钨矿浆中含磷酸盐，分解黑钨矿中钨酸钙的热力学驱动力增大，分解后得到的钙与磷酸根离子反应生成溶解度很小的磷酸钙，不仅避免钙离子发生逆反应生成白钨，而且减少了碱的用量，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿中三氧化钨重量的理论量的1.4～1.6倍，由于粗钨酸钠溶液在进行离子交换前，需要使溶液中的碱的浓度小于8g/L，降低碱的用量可减少稀释粗钨酸钠溶液用水的用量，从而减少粗钨酸钠溶液进行离子交换后所产生的废水的量，降低了废水处理成本；

第二、在分解过程中，采取高温高压措施促使钨矿物分解，分解后进行稀释以及快速压滤洗涤，该方法分解黑钨精矿分解率较高，滤渣中三氧化钨的含量较低，提高了钨矿的提取率；

第三、将超细磨粉机与筛分机形成闭路处理黑钨精矿，实现自动化，减少人工操作的工序，加快加工速度，黑钨精矿粉末经十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水处理得到，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂可吸附带阴离子、阳离子的有机物，同时将有机物分散在水中，乙醇可溶解有机物，稀释过程中将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽之后还加入稀释液，从稀释槽底部通入氮气400～500mL/min，再用乙酸乙酯进行萃取，进一步对矿中含的有机物质进行处理，减少粗钨酸钠溶液的杂质。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为192℃、压力为0.8MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，粗钨酸钠溶液中钨酸钠的含量为120～160g/L，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿中三氧化钨重量的理论量的1.4倍；

黑钨矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比96％；

黑钨矿混合浆中氢氧化钠的浓度为175g/L、磷酸三钠的浓度为20g/L、硝酸钠的浓度为5g/L；

分解过程中搅拌速度控制为70r/min，保温保压3h；

稀释的具体步骤为：向稀释槽中注1/3稀释槽体积的水，然后将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽中；

压滤时间为25min，洗涤用水的温度为50℃。

<实施例2>

低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为210℃、压力为1.0MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，粗钨酸钠溶液中钨酸钠的含量为120～160g/L，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿中三氧化钨重量的理论量的1.6倍；

黑钨矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比98％；

黑钨矿混合浆中氢氧化钠的浓度为200g/L、磷酸三钠的浓度为65g/L、硝酸钠的浓度为10g/L；

分解过程中搅拌速度控制为75r/min，保温保压4h；

稀释的具体步骤为：向稀释槽中注1/3稀释槽体积的水，然后将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽中；

压滤时间为30min，洗涤用水的温度为60℃。

<实施例3>

低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为200℃、压力为0.9MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，粗钨酸钠溶液中钨酸钠的含量为120～160g/L，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿中三氧化钨重量的理论量的1.5倍；

黑钨矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比97％；

黑钨矿混合浆中氢氧化钠的浓度为185g/L、磷酸三钠的浓度为40g/L、硝酸钠的浓度为8g/L；

分解过程中搅拌速度控制为72r/min，保温保压3.5h；

稀释的具体步骤为：向稀释槽中注1/3稀释槽体积的水，然后将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽中；

压滤时间为28min，洗涤用水的温度为55℃。

<实施例4>

低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法，包括以下步骤：黑钨精矿粉末与水混合形成黑钨矿浆，向黑钨矿浆中依次加入氢氧化钠、磷酸三钠、硝酸钠进行调浆形成黑钨矿混合浆，将黑钨矿混合浆进行分解，分解温度为200℃、压力为0.9MPa，分解后进行稀释、压滤、洗涤，取滤液，得粗钨酸钠溶液，粗钨酸钠溶液中钨酸钠的含量为120～160g/L，其中，氢氧化钠的加入量为按黑钨精矿中三氧化钨重量的理论量的1.5倍；

黑钨矿浆中粒度不小于325目的颗粒重量占比97％；

黑钨矿混合浆中氢氧化钠的浓度为185g/L、磷酸三钠的浓度为40g/L、硝酸钠的浓度为8g/L；

分解过程中搅拌速度控制为72r/min，保温保压3.5h；

稀释的具体步骤为：向稀释槽中注1/3稀释槽体积的水，然后将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽中；

压滤时间为28min，洗涤用水的温度为55℃；

黑钨精矿粉末的制备方法为：选取高钙含量的黑钨精矿和低钙含量的黑钨精矿搭配形成总钙含量不大于2％的黑钨精矿，取黑钨精矿破碎成黑钨精矿颗粒，将超细磨粉机与筛分机形成闭路，取黑钨精矿破碎成黑钨精矿颗粒，将超细磨粉机与筛分机形成闭路，取黑钨精矿颗粒加入到超细磨粉机中进行磨粉，用固体物料输送泵输送至筛分机中进行筛分，筛下物自导流槽流入矿浆槽，筛上物积累较多时，将筛分机的筛面倾斜将筛上物自导流槽导入超细磨粉机，筛分完毕后，向矿浆槽中加入十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水，超声，过滤取滤渣，烘干，得黑钨精矿粉末，其中，十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水的体积比例为1:2:15:100；

稀释过程中将分解后的黑钨矿混合浆导入稀释槽之后还加入稀释液，从稀释槽底部通入氮气450mL/min，再用乙酸乙酯进行萃取，振荡，静置分层，去除有机层溶液，对水层溶液进行压滤，其中，稀释液包括：丙二醇烷基醚乙酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、甲基2-羟基异丁酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇酯、乙酸乙酯、水，其中，丙二醇烷基醚乙酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、甲基2-羟基异丁酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇酯、乙酸乙酯、水的体积比例为1:2:2:1:2:15:50。

<对比例1>

低碱高温高压分解黑钨精矿制备粗钨酸钠溶液的方法同实施例3，其中，不同的是，黑钨矿混合浆的分解温度180℃。

<黑钨精矿的分解率评价>

以实施例1～3和对比例1中分解后的黑钨矿混合浆经压滤洗涤后得到的滤渣作为评价对象，测量滤渣中三氧化钨的含量，计算黑钨精矿的分解率。

实施例1实施例2实施例3对比例1三氧化钨的含量％1.121.50.93.84分解率％99.5999.4299.6898.51

实施例1～3和对比例1的结果表明，分解温度的高低对黑钨精中钨的分解有明显的影响，在不会改变黑钨精矿分解后成分情况的温度下，分解温度高越高，黑钨精矿中钨的分解率越高。

<钨酸钠溶液中有机杂质的评价>

以实施例3和实施例4中得到的粗钨酸钠溶液作为评价对象，测量粗钨酸钠溶液中的有机杂质，实施例3中的粗钨酸钠溶液出现12个可见的杂质峰，实施例4中出现4个可见的杂质峰，黑钨精矿粉末经十二烷基苯磺酸钠、聚甘油脂肪酸酯、乙醇、水处理，稀释液对分解后的黑钨矿浆的处理，减少了粗钨酸钠溶液中有机杂质，粗钨酸钠溶液是生产仲钨酸铵的主要原料，粗钨酸钠溶液中有机杂质的减少使结晶出的仲钨酸铵产品包裹的有机杂质更少。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。