一种固载杂多酸催化剂在制备9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物中的应用

摘要

本发明提供一种固载杂多酸催化剂在制备9,9‑二(4‑氨基芳基)芴类化合物中的应用，所述固载杂多酸催化剂包括杂多酸及固体载体，固体杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸或锗钼酸等杂多酸中的一种或两种，载体为白土、膨润土、硅藻土、天然黏土、二氧化硅、氧化铝、分子筛、高岭土或活性炭中的一种。本发明的有益效果在于操作简便、反应时间短、产率高，催化剂可重复使用多次，不仅提高了催化效率，还降低了生产成本，减小了对环境的污染和设备腐蚀，适于工业可持续性生产。

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种固载杂多酸催化剂在制备9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物中的应用。

背景技术

本发明合成的9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物是重要的聚氨酯类中间体，主要用于合成芳香族聚酰亚胺和环氧树脂，可以提高聚合物的溶解性和热稳定性质，降低材料的吸湿性，使材料易于加工成膜 (Journal of Applied Polymer Science,2007,106,2494–2501)；已成为合成新型耐热聚碳酸酯、聚酰亚胺树脂以及聚胺酯的原料或改进剂。这类含芴结构的聚酰亚胺是众所周知的具有良好的电气绝缘性能和机械特性的高性能材料，并且具有良好的光学特性和成型性，同时它还具有优良的透明性及很高的折射率和易溶等特性(Journal of Applied Polymer Science；2009,113(2):1289-1297)，由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离膜材料及光学材料等，已被广泛用于光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料、飞机结构材料，在导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用，近年来在国外已引起人们的极大关注。

另外，9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物可用于合成聚合物蓝色电致发光材料，可以提高发光材料的热稳定性和溶解性，阻止荧光发射光谱向绿光段移动(J.Mater.Chem.,2008,18：5638–5646)；对9,9-二(4-氨基芳基)芴上的氨基进行修饰可以得到优良的有机发光半导体的空穴传输材料，空穴传输效率高并且玻璃转化温度高(Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials，2008，10(11)：3086-3090)； 9,9-二(4-氨基苯基)芴还可用于燃料电池系统，提高电池的质子电导率，机械稳定性，热稳定性和化学稳定性(Macromolecules，2002,35, 6707-6713.)；此外，它们还可以用于液晶聚合物的合成(Polymer， 2003，44：3837–3846)。

目前，有关9,9-二(4-氨基苯基)芴的合成方法主要有苯胺盐酸盐法、氯化氢法、二氯芴法和离子交换树脂法等。其中，苯胺盐酸盐法是最主要的合成方法,该法用过量的苯胺盐酸盐法作为反应催化剂，将9-芴酮和大过量的苯胺反应得到产率65％的9,9-二(4-氨基苯基)芴 [见专利SU1728228(1992,U.S.S.R.)、JP03215455(1991，Jpn.)和 CN101643381(2009,中国)]；氯化氢法(专利EP1471045A1)与苯胺盐酸盐法本质上是同一种方法；2010年李穿江、张智勇等人对这个方法进行了改进，使产率得到了提高[精细化工，2010，29(11)：102～105]，2011年游劲松等人进一步改进此法，使产率达到91％左右(CN102417458A，2011)；但这两种方法中苯胺和苯胺盐酸盐用量较大，苯胺类废水和含有机物的废酸较多，对环境造成一定污染；而且无水苯胺盐酸盐制备和反应后处理都比较麻烦，氯化氢对反应设备具有强腐蚀作用，对设备要求高、设备使用寿命短等缺点。2011年刘少华等人采用9,9-二氯芴与苯胺反应得到产率在65％～75％的9,9- 二(4-氨基苯基)芴产品[见专利CN102391130A(2011.9.23)]，产率较低，且存在反应后处理较麻烦，9,9-二氯芴的制备过程也存在盐酸污染以及成本比较高等问题，也不适宜于现代化工业生产。因此， 9,9-二(4-氨基苯基)芴及其衍生物制备方法技术缺陷急待解决。

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、 V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等有点在催化领域中收到研究者们的广泛重视；并且杂多酸是固体难溶于大多数有机物，便于催化剂分离提纯和回收再用，有利于环保和设备防腐；对于固体杂多酸催化剂的应用已有很多研究[张敬畅，曹维良，吕青，等；丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用，北京化工大学学报，1999，26(1)：5-8]。目前尚未有固载杂多酸用于制备9,9-二(4-氨基苯基) 芴及其衍生物的报道。

发明内容

针对现有制备9,9-二(4-氨基苯基)芴类化合物的技术中存在产率不高、对环境有污染、催化剂不能重复利用、造成资源浪费、生产成本高等技术缺陷，本发明提供了一种固载杂多酸催化剂制备9,9-二(4- 氨基芳基)芴类化合物的新方法。

本发明的目的可通过以下技术方案来实现：

一种固载杂多酸催化剂在制备9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物中的应用，其不同之处在于，所述9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物的结构式，如式(1)所示：

其中，式(1)所示A、B分别代表相同或不同的苯环、奈环、联苯环、茚环、吲哚环或芘环；所示R₁代表下列基团之一：氢(-H)、苯基、C₁～C₆烷基(-R)、C₁～C₆烷氧基(-OR)、C₁～C₆的环烷基、羟基(-OH)或氨基(-NH₂)；所示Y₁、Y₂代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子(-F、-Cl、-Br)、氰基(-CN)、硝基(-NO₂)、>1～C₆烷基(-R)、C₁～C₆烷氧基(-OR)或C₃～C₆的环烷基；

所述固载杂多酸催化剂包括固体杂多酸及负载体；

所述固体杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸或锗钼酸等杂多酸中的一种或两种；

所述负载物白土、膨润土、硅藻土、天然黏土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、分子筛、高岭土或活性炭等载体中的一种。

上述技术方案中，所述固体杂多酸在所述固载杂多酸催化剂中的质量百分比为5％～50％。

上述技术方案中，所述固体杂多酸在所述固载杂多酸催化剂中的质量百分比为15％～35％。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂制备9,9-二(4-氨基芳基) 芴类化合物包括以下步骤：

步骤(1)，将反应溶剂、9-芴酮类衍生物、芳胺类化合物、固载杂多酸催化剂、3-巯基羧酸投入反应容器中，加热、搅拌和回流分水，得到第一固液混合物；

其中，所述9-芴酮类化合物，如式(2)所示：

Y₁、Y₂代表相同的或不同的下列基团之一：氢(-H)、卤原子(-F、>2)、C₁～C₆烷基(-R)、C₁～C₆烷氧基(-OR)或C₃～C₆的环烷基；

所述芳胺类化合物，结构式如(3)所示：

A代表相同或不同的苯环、联苯环、奈环、茚环、吲哚环或芘环；所示R₁代表下列基团之一：氢(-H)、苯环、C₁～C₆烷基(-R)、C₁～>6烷氧基(-OR)、C₁～C₆的环烷基、羟基(-OH)或氨基(-NH₂)。

上述技术方案中，所述固载杂多酸应用于9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物的制备还包括以下步骤：

步骤(2)，将步骤(1)所述的第一固液混合物趁热过滤，将固载杂多酸催化剂进行回收，回收后投入步骤(1)进行重复利用，滤液直接降温至20℃，并保温0.5～3小时，待固体析出后抽滤即可得到9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物粗品，滤液回收用于下一次反应；

步骤(3)，将步骤(2)所述9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物粗品通过重结晶，进行提纯得到高纯度产物。

上述技术方案中，所述固载杂多酸应用于9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物的制备步骤(1)中，所述反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯中的一种。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物的制备步骤(1)中所述反应溶剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(4.0～10.0):1，所述芳胺类化合物与芴酮类衍生物的摩尔比为(3.0～7.0):1，所述3-巯基羧酸与9-芴酮类衍生物的质量比为 (0.02～0.08):1。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于9,9-二(4-氨基芳基)芴类化合物制备步骤(1)中，反应温度为100℃至160℃，反应时间为4小时至12小时。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于9,9-二(4-氨基芳基) 芴类化合物制备步骤(1)中，反应温度为125～145℃。

上述技术方案中，所述固载杂多酸催化剂应用于制备9,9-二(4- 氨基芳基)芴类化合物步骤(2)中，所述固载杂多酸催化剂重复使用的次数为1～15次，所述滤液回收后可用于下一次反应溶剂。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合 具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的实验中发现固体杂多酸在含芴系结构化合物的反应溶液中后处理回收时有部分会残留在反应溶液中，每次回收都会有所质量损失；但固载杂多酸在回收过程中没有质量损失问题。因此，本发明采用固载杂多酸催化剂，将杂多酸溶于水后固载在酸性载体物质上，再脱去水后经过300℃活化后形成固载杂多酸催化剂。由于载体本身也是酸性物质，不仅增强了固载杂多酸的活性，而且在回收过程中不易损耗，便于回收循环使用和减少对环境的污染，固载杂多酸催化剂与9-芴酮类衍生物的质量比为(0.2～1.0):1。

实施例1：

固载磷钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钨酸进行负载，磷钨酸所占质量百分比为20％；

将3.6g 9-芴酮、7.4g苯胺、3.6g固载磷钨酸催化剂、0.2g 3-巯基丙酸、32g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；N₂保护，开启搅拌、加热、回流(140℃左右)>

实施例2：

将3.6g 9-芴酮、7.5g苯胺、3.6g回收固载磷钨酸催化剂(实施例1中回收催化剂，第2次重复使用，使用前在烘箱中经过120℃活化2小时)、0.2g 3-巯基丙酸、40g乙苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；加完后通N₂保护，开启搅拌，加热、回流(135℃左右)和分水，反应时间为7小时，其它操作同实施例1所述，得到9,9-二(4-氨基苯基)芴白色固体6.3g，收率为90％，HPLC纯度99.5％，测得熔点为235.0～236.4℃。

实施例3：

采用实施例1中回收催化剂，第8次重复使用，催化剂使用前在烘箱中经过120℃活化2小时左右；其操作同实施例1所述，反应时间为8小时，重结晶得到9,9-二(4-氨基苯基)芴白色固体6.18克，收率为88.8％，HPLC纯度99.6％。

实施例4：

固载硅钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将硅钨酸进行负载，硅钨酸所占质量百分比为25％；

将3.6g 9-芴酮、11.5g 2-萘胺、3.4g固载硅钨酸催化剂、0.2g 3- 巯基丙酸、35g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；通N₂保护，开启搅拌、加热、回流(140℃左右)和分水，反应时间为7小时，反应完后趁热过滤，滤渣固载磷钨酸回收用于下次反应，滤液降温至0℃后保温半小时过滤得到灰黄色粗品，滤液回收用于下一次反应溶剂；将粗品用乙二醇二甲醚重结晶得到9,9-二(4-氨基萘基)芴白色固体7.9g，收率为88.2％，HPLC纯度99.6％。

实施例5：

采用实施例4中回收催化剂，第5次重复使用，催化剂使用前在烘箱中经过120℃活化2小时左右；其操作同实施例4所述，反应时间为8小时，重结晶得到9,9-二(4-氨基萘基)芴白色固体8.05克，收率为89.8％，HPLC纯度99.4％。

实施例6：

固体硅钼酸催化剂的制备：以白土为载体，将硅钼酸进行负载，硅钼酸所占质量百分比为30％；

将3.6g 9-芴酮、10.7g邻甲苯胺、3.2g固载硅钼酸催化剂、0.2g 3- 巯基丙酸、50g二甲苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；加完后开启搅拌，通N₂保护，加热回流>

实施例7：

采用实施例6中回收催化剂，第10次重复使用，催化剂使用前在烘箱中经过120℃活化2小时左右。

将3.6g 9-芴酮、8.5g邻甲苯胺、0.2g 3-巯基丙酸、3.2g回收固载硅钼酸催化剂、40g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器 (带有冷凝器)的三口烧瓶中；通N₂保护，开启搅拌，加热回流(140℃左右)和分水，反应时间为7小时；其它操作同实施例6所述；得到9,9-二(3-甲基-4-氨基苯基)芴白色固体6.77g，收率为90.1％，测得熔点为227.0～228.6℃，HPLC纯度99.4％。

实施例8：

固载磷钼酸催化剂的制备：以硅藻土为载体，将磷钼酸进行负载，磷钨酸所占质量百分比为25％。

将3.6g 9-芴酮、8.8g邻甲氧基苯胺、3.6g固载磷钼酸催化剂、 0.2g 3-巯基丙酸、40g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器 (带有冷凝器)的三口烧瓶中；加完后通N₂保护，开启搅拌，加热回流(140℃左右)和分水，反应时间为8小时，反应完后趁热过滤，滤渣固载磷钼酸回收用于下次反应，滤液降温至20℃左右后保温半小时过滤得到浅黄色粗品，滤液回收用于下一次反应溶剂；将得到的粗品用甲苯-丙酮混合溶剂重结晶，得到9,9-二(3-甲氧基-4-氨基苯基)>

实施例9：

固载磷钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钨酸进行负载，磷钨酸所占质量百分比为35％；

将3.6g 9-芴酮、12g邻苯基苯胺、3.0g固载磷钨酸催化剂(35％)、 0.2g 3-巯基丙酸、50g二甲苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器(带有冷凝器)的三口烧瓶中；开启搅拌，加热回流(140℃左右) 和分水，反应时间为8小时，反应完后趁热过滤，滤渣固载磷钨酸回收用于下次反应，滤液降温至20℃左右后保温半小时过滤得到棕红色粗品，滤液回收用于下一次反应溶剂；再用甲苯-丁酮重结晶粗品，得到9,9-二(3-苯基-4-氨基苯基)芴白色固体8.9g，收率为89％，HPLC 纯度99.2％。

实施例10：

固载磷钨酸催化剂的制备：以白土为载体，将磷钨酸进行负载，磷钨酸所占质量百分比为25％；

将108g 9-芴酮、180.0g苯胺、84g固载磷钨酸催化剂(25％)、 3g 3-巯基丙酸、1000g氯苯依次加入到装有机械搅拌器、温度计和带有冷凝器的2L三口烧瓶中；通N₂保护，开启搅拌，加热回流和分水，反应6小时，反应完后趁热过滤，滤渣固载磷钨酸回收用于下次反应，滤液降温至20℃左右后保温半小时过滤得到棕红色粗品，滤液回收后可用于下一次反应的溶剂；再将粗品用甲苯-二氧六环(体积比1：>

对比例.苯胺盐酸盐法

分别将3.6g 9-芴酮、7.2g苯胺盐酸盐、29g苯胺、0.3g 3-巯基丙酸依次加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护，搅拌、加热回流(135℃)，反应6h；通过HPLC检测当9-芴酮含量小于0.1％后停止反应，然后降温到60℃后加入10wt％的氢氧化钠水溶液，调节PH至9，趁热搅拌15分钟，过滤，滤饼用水洗三次后，用30ml甲苯进行重结晶，得到4.5g米白色产品9,9-二(4-氨基苯基) 芴，收率65％，HPLC纯度99.4％。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作较多的限制，凡是根据对本发明的技术本质作简单修改或等同的变化和修饰，均属本发明保护的范围。