一种用于光电催化氧析出的BiVO4-Al2O3-Ni4O4复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于光电催化氧析出的BiVO4‑Al2O3‑Ni4O4复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括BiVO4纳米片及依次均匀负载于该BiVO4纳米片上的Al2O3和Ni4O4；制法为先制备BiVO4‑Al2O3复合薄膜，随后配制二氯甲烷与乙醇的混合溶液，将Ni4O4立方烷粉体溶于该混合溶液中，随后使BiVO4‑Al2O3复合薄膜浸入，静置6～12h，制得BiVO4‑Al2O3‑Ni4O4复合薄膜。本发明的复合薄膜不仅稳定性高，且氧析出起始电位低、光电流密度大；同时制法简单，成本低，可操作性强。

说明书

技术领域

本发明属于复合薄膜领域，尤其涉及一种用于光电催化氧析出的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜及其制备方法。

背景技术

二十一世纪以来，随着社会的不断进步，对于能源的需求也日益迫切，而传统的化石能源会对环境造成极大的污染。因此，寻找高效可再生的清洁能源被认为是解决问题的关键。而太阳能作为地球能源的主要来源，可以说取之不尽用之不竭，如何高效的利用太阳能引起了研究者们的广泛关注。其中，利用金属氧化物半导体薄膜光阳极吸收太阳能光电催化水分解产生氢气和氧气，被认为具有很大的应用前景。

对于半导体薄膜光阳极而言，具有较窄的能带宽度，合适的导价带位置以及良好的稳定性对于其至关重要。其中，钒酸铋作为一种新兴的半导体材料引起了广大研究者们的兴趣。钒酸铋的带隙约为2.4eV，可以吸收太阳光谱中波长在516nm之下的部分，具有良好的可见光响应，并且其价带位置比氧析出电位更正，可以进行水分解。但是，仍然有许多不足之处制约着钒酸铋的发展，其中，较慢的表面反应动力学是制约其发展的主要因素。因此，研究者们通过在光阳极的表面负载氧析出助催化剂来促进其表面反应动力学。然而，传统的无机助催化剂与半导体之间具有较高的能量势垒，会极大的阻碍空穴的传递，同时无机助催化剂也会阻碍半导体的光吸收，影响其光转换效率。

最近，金属有机物助催化剂吸引了人们的注意，有机助催化剂具有独特的电子轨道，有利于空穴在半导体/催化剂界面处的快速传导，同时对半导体的光吸收阻碍也较小，因此表现出了十分优异的助催化能力。目前报道的金属有机物助催化剂主要是钴基化合物，但钴基化合物合成较为复杂，并且容易在水中解离，使得修饰后的光阳极稳定性较差。

因此，现亟需一种高稳定性的金属有机物修饰薄膜材料。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种稳定性高、氧析出起始电位低及光电流密度大的用于光电催化氧析出的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜；

本发明的第二目的是提供该复合薄膜的制备方法。

技术方案：本发明用于光电催化氧析出的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜，包括BiVO₄纳米片及依次均匀负载于该BiVO₄纳米片上的Al₂O₃和Ni₄O₄。

本发明采用Ni₄O₄立方烷分子助催化剂较好的氧析出催化能力，将其负载在钒酸铋半导体表面，从而提高其光电转化效率，且结合采用氧化铝作为吸附层，使分子助催化剂紧密的结合在半导体的表面，提升了其稳定性。进一步说，BiVO₄纳米片的宽度可为0.8～1μm、厚度可为150～200nm，该尺寸下的BiVO₄纳米片能够缩短电子空穴传递距离，使其更有效的参与反应。

本发明制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：将仲丁醇铝溶于异丙醇中，使BiVO₄薄膜浸入后，先在40～80℃条件下反应10～50min，再在150～250℃条件下反应0.5～2h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(2)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：配制二氯甲烷与乙醇的混合溶液，将Ni₄O₄立方烷粉体溶于该混合溶液中，随后使BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜浸入，静置6～12h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

本发明在制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜时，将BiVO₄薄膜浸入含仲丁醇铝的异丙醇中，并先在40～80℃条件下反应10～50min后，再在150～250℃条件下反应0.5～2h，采用两步加热反应，从而能够有效使得Al₂O₃以薄纱状形式紧密的覆盖在BiVO₄纳米片上，有利于后续负载助催化剂，并且不会阻碍BiVO₄纳米片与电解液的反应。优选的，仲丁醇铝在异丙醇中的浓度可为0.3～0.7mol/L。

进一步说，本发明Ni₄O₄立方烷粉体通过如下方法制得：将六水合氯化镍、水杨醛和三乙胺溶于甲醇溶液中搅拌1～3h，抽滤、洗涤、干燥后，制得Ni₄O₄立方烷粉体。优选的，六水合氯化镍在甲醇溶液中的浓度可为0.3～0.7mol/L，水杨醛在甲醇溶液中的浓度可为0.3～0.7mol/L，三乙胺在甲醇溶液中的浓度可为0.45～1.05mol/L。

再进一步说，步骤(2)中，Ni₄O₄立方烷粉体在混合溶液中的浓度可为0.003～0.007mmol/L。二氯甲烷与乙醇的混合溶液中二氯甲烷与乙醇的体积比可为1:1～3，采用二氯甲烷与乙醇的复配溶液作为溶剂，从而能够将Ni₄O₄立方烷粉体负载在BiVO₄纳米片上。

更进一步说，BiVO₄薄膜通过如下方法制得：

(a)制备BiVO₄种子层：将硝酸铋和乙二胺四乙酸溶于水中，调节pH制得A溶液，将偏钒酸铵和乙二胺四乙酸溶于水中，调节pH制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，制得钒酸铋种子层前驱液，随后将该钒酸铋种子层前驱液涂于导电玻璃上，在450～500℃条件下保温1.5～2h，制得钒酸铋种子层；

(b)制备BiVO₄薄膜：将硝酸铋和乙二胺四乙酸分散于水中，调节pH，加入偏钒酸铵搅拌至溶解，制得C溶液，将含BiVO₄种子层的导电玻璃浸没于C溶液中，在160～200℃条件下保温1～5h后，再在400～600℃条件下保温2～6h，制得BiVO₄薄膜。

优选的，将钒酸铋种子层前驱液涂于导电玻璃上是分多次旋涂于导电玻璃上，每次旋涂后置于450～550℃中保温5～15min。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合薄膜不仅稳定性高，且氧析出起始电位低、光电流密度大，将Ni₄O₄立方烷分子助催化剂负载在钒酸铋半导体表面，能够促进半导体表面水氧化反应动力学，从而提高其光电转化效率，且采用氧化铝作为吸附层，使分子助催化剂紧密的结合在半导体的表面，提升了其稳定性，在光催化水分解、人工光合作用等领域具有广阔的应用前景；同时其制备方法简单，成本低，可操作性强。

附图说明

图1是制备的Ni₄O₄立方烷的傅里叶红外变换光谱；

图2是制备的BiVO₄薄膜的扫描电子显微镜图片；

图3是制备的BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜的扫描电子显微镜图片；

图4是制备的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜的扫描电子显微镜图片；

图5是制备的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜的面扫元素分布图；

图6是制备的BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜的扫描电子显微镜图片；

图7是制备的各类薄膜的光电流对比曲线；

图8是制备的各类薄膜的光电流稳定性对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.3638g的硝酸铋与0.4384g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃条件下保温10min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.1455g的硝酸铋与0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.0351g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在500℃、空气氛围条件下保温4h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：取6.158g仲丁醇铝溶于50ml异丙醇中，将BiVO₄薄膜浸泡于溶液中，在60℃条件下浸泡30min后，再在200℃条件下保温1h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(4)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：称取2.3769g六水合氯化镍、1.2212g水杨醛和1.5179g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌2h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取20mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:1的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜置于溶液中，静置6h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

实施例2

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.395g的硝酸铋与0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，并用氨水加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，每次10滴，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃条件下保温15min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温1.5h，制得钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.12g的硝酸铋与0.132g的乙二胺四乙酸溶于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.036g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解；将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在500℃、空气氛围条件下保温4h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：取6.158g仲丁醇铝溶于50ml异丙醇中，将BiVO₄薄膜浸泡于溶液中，在60℃条件下浸泡30min后，再在200℃条件下保温1h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(4)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：称取2.3769g六水合氯化镍、1.2212g水杨醛和1.5179g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌2h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取20mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:1的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜置于溶液中，静置9h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

实施例3

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.3638g的硝酸铋与0.4384g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液；将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃中保温10min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.1455g的硝酸铋与0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.0351g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解；将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在180℃条件下保温3h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在500℃、空气氛围条件下保温4h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：取6.158g仲丁醇铝溶于50ml异丙醇中，将BiVO₄薄膜浸泡于溶液中，在60℃浸泡30min后，再在200℃条件下保温1h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(4)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：称取2.3769g六水合氯化镍、1.2212g水杨醛和1.5179g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌2h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取20mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:1的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜置于溶液中，静置12h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

结构表征：将本发明制备的Ni₄O₄立方烷、BiVO₄薄膜、BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜及BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜进行结构表征，获得的结果如图1至图5所示。通过图1的Ni₄O₄立方烷的红外图谱可知，该图谱中3426cm-1的峰为OH基团的峰，在1631、1531和1465cm-1处的峰为苯环骨架振动峰，在1049cm-1处的峰为醇羟基的C-O键振动峰，1153cm-1处的峰为苯环上的C-O键振动峰，在3000-2800cm-1处的峰为C-H键的振动峰。通过图2的BiVO₄薄膜扫描电镜图可知，制备的BiVO₄薄膜由纳米片状的BiVO₄组成。通过图3的BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜扫描电镜图可知，Al₂O₃紧密的吸附在BiVO₄表面，均匀的包裹住纳米片。通过图4的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜扫描电镜图可见，经过沉积Al₂O₃吸附层后，吸附在BiVO₄纳米片表面的Ni₄O₄助催化剂的量有了明显的增多，形成了一层薄纱状的吸附层，且结合图5的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜的面扫元素分布图，可见制备的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜上的Al₂O₃和Ni₄O₄是均匀的覆盖在BiVO₄纳米片表面的。

对比例1：BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜

该对比例基本步骤与实施例1相同，不同之处在于最终制备的复合薄膜仅为BiVO₄-Ni₄O₄。具体制备方法如下所示：

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.3638g的硝酸铋与0.4384g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，将上述两溶液混合后继续搅拌混匀，得到种子层前驱液；将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃中保温10min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中，500℃保温2h，得到钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.1455g的硝酸铋与0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.0351g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解；将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在180℃下保温3h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在500℃、空气氛围条件下保温4h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜：称取2.3769g六水合氯化镍、1.2212g水杨醛和1.5179g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌2h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取20mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:1的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄薄膜置于溶液中，静置9h，制得BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜。

将该对比例制备的BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜进行结构表征，获得的结果如图6所示。通过该图6可知，制备的BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜由纳米片状的BiVO₄和吸附在表面的一层Ni₄O₄助催化剂层组成。

性能检测:光电流

对本发明实施例制备的BiVO₄薄膜、BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜、BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜光阳极和对比例1制备的BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜进行光电流性能检测，具体的检测方法包括如下步骤：

测试仪器为Zahner电化学工作站，三电极测试体系为以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，长有BiVO₄和BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄薄膜的FTO玻璃为工作电极，光穿过电解池石英窗口，从FTO长有半导体的一面垂直照射，所有测试面积固定在1cm²，选用线性扫面伏安法，扫描区间0.45～1.3V(vs.RHE)。电解液为0.2mol/L的磷酸钾缓冲液，pH值为7，测试前通氮气半小时，除去电解液中的溶解氧。光源采用Perfect公司的300W氙灯，外加滤波片(AM>4相比，BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜光阳极的光氧化水分解电流密度大，且析氧起始电位更低；同时，BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜光阳极和BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄相比光电流曲线并没有太大区别，表明Al₂O₃吸附层并不会对性能造成影响。通过图8可知，在1.23V(vs.RHE)光照条件下测试后，可见BiVO₄-Ni₄O₄复合薄膜光阳极在经过1h的测试后，光电流下降到了开始的60％，而BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜光阳极的光电流仍然保持在80％以上，表明在BiVO₄表面包覆一层Al₂O₃吸附层能够更有效提升有机助催化剂的稳定性。

实施例4

设计3组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜是静置的时间不同，分别为6h、9h和12h。将该实施例制得的复合薄膜进行性能检测，获得的结果如图7所示。

通过图7可知，浸泡9h的BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜光阳极显示出最大的光氧化水分解电流密度以及最低的析氧起始电位，其具有更优的应用前景。

实施例5

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.2527g的硝酸铋与0.3741g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.0748g的偏钒酸铵和0.0935g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于450℃条件下保温15min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中、450℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.2369g的硝酸铋与0.1753g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.0701g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在160℃条件下保温5h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在600℃、空气氛围条件下保温2h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：取3.6948g仲丁醇铝溶于50ml异丙醇中，将BiVO₄薄膜浸泡于溶液中，在40℃条件下浸泡50min后，再在150℃条件下保温2h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(4)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：称取1.426g六水合氯化镍、0.73272g水杨醛和0.91071g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌1h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取17.92mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:3的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜置于溶液中，静置6h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

实施例6

(1)制备BiVO₄种子层：称取0.395g的硝酸铋与0.5611g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得A溶液；称取0.0935g的偏钒酸铵和0.1168g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节pH至10，搅拌至溶解，制得B溶液；将A溶液和B溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将FTO导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于550℃条件下保温5min，最后将旋涂后的FTO导电玻璃在空气氛围中、450℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

(2)制备BiVO₄薄膜：将0.1777g的硝酸铋与0.0876g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至粉体完全溶解，调节pH至9.2，加入0.0175g的偏钒酸铵，继续搅拌至溶解，将溶液转移至50ml高压反应釜内衬中，将含BiVO₄种子层的FTO导电玻璃放入反应釜中，将钒酸铋种子层的一面朝下，浸没于溶液中，反应釜密封后在200℃条件下保温1h，待冷却至室温后取出，并洗涤干燥，将得到长有黄色薄膜的FTO导电玻璃在400℃、空气氛围条件下保温6h，制得BiVO₄薄膜；

(3)制备BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜：取8.6212g仲丁醇铝溶于50ml异丙醇中，将BiVO₄薄膜浸泡于溶液中，在80℃条件下浸泡10min后，再在250℃条件下保温0.5h，制得BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜；

(4)制备BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜：称取3.327g六水合氯化镍、1.709g水杨醛和2.124g三乙胺溶于20ml甲醇中配成溶液，并在室温下搅拌3h，制得绿色沉淀，将溶液进行抽滤操作，并用甲醇洗涤，在室温下干燥，制得绿色Ni₄O₄立方烷粉体；称取41.826mgNi₄O₄立方烷粉体溶于20ml体积比为1:2的二氯甲烷与乙醇混合溶液中，并将BiVO₄-Al₂O₃复合薄膜置于溶液中，静置6h，制得BiVO₄-Al₂O₃-Ni₄O₄复合薄膜。

通过上述实施例可知，本发明的复合薄膜不仅稳定性高，且氧析出起始电位低、光电流密度大；同时其制备方法简单，成本低，可操作性强。