一种纳米胶束鞣剂及其制备方法和在鞣革中的应用

摘要

本发明提供了一种纳米胶束鞣剂及其制备方法和在鞣革中的应用。本发明的纳米胶束鞣剂是由聚丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯‑丙烯酸多元共聚物与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装形成的以共聚物为外壳、金属离子为内核的核‑壳纳米胶束结构。该核壳结构可有效保护三价铬，避免其转化为六价铬，并且该纳米胶束鞣剂不仅能够运用于不浸酸鞣制、无盐浸酸鞣制和传统浸酸鞣制，还能突破鞣制结合时化学平衡的限制，金属离子可与皮胶原羧基和聚合物羧基进行配位络合，实现均匀鞣制的同时提高金属离子的吸收利用率，减少重金属的排放污染和中性盐污染。本发明还可使成革的丰满性及物理机械性能均有提高，达到类复鞣效果，实现鞣革工艺的主复鞣一体化。

说明书

技术领域

本发明属于皮革鞣剂的制备及其鞣革应用工艺技术领域，具体涉及一种载金属离子的纳米胶束鞣剂及其制备方法，和其在清洁化鞣革及传统鞣革中的应用。

背景技术

在传统制革工业中，常用的金属鞣剂有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、铁鞣剂等。这些金属鞣剂的鞣革机理是其金属离子通过与皮革胶原纤维上羧基配位络合而形成交联鞣制作用。特别是铬鞣剂是目前公认的综合性能最优的鞣剂，铬鞣革也因其耐湿热稳定性高、适用范围广的优势占到全部皮革产品的85％以上。

但是在传统铬鞣工艺中，一般使用8％铬粉进行鞣制，受传质和化学平衡的限制，仅有60％-70％的铬鞣剂被吸收，造成制革废液中大量重金属铬残留，对环境造成污染，已严重制约传统制革行业可持续发展。此外，在传统铬鞣工艺中，通常需要浸酸工序，其目的是封闭胶原纤维羧基，减弱铬鞣剂在向皮内渗透过程中与皮胶原的相互作用，提高铬鞣剂的渗透均匀性，然后再提碱使胶原羧基裸露，促进铬鞣剂与胶原羧基配位络合，实现铬鞣均匀性。如果不浸酸直接应用金属鞣剂鞣制，则非常容易造成皮表面过鞣，严重影响成革品质。然而在浸酸工序中，为了防止皮酸肿，需要加入8％的NaCl，造成鞣革废液中含有大量中性盐，成为传统鞣革工艺的另一重要污染源。

综上，传统铬鞣过程中的铬污染及中性盐污染已严重制约着制革行业的可持续发展。就皮化材料与清洁化制革的关系、目前传统制革工艺中存在的严重污染问题，研究人员指出清洁化是我国制革行业的必由之路。清洁化制革工艺与皮化材料的关系非常密切，只有研发出相应新型的、高吸收的、功能型的、易降解型的各类化工材料，才合乎清洁化生产的要求。而提高铬鞣剂的吸收利用率，从源头上消减铬排放；并开发不浸酸铬鞣工艺和无盐浸酸铬鞣工艺成为清洁化皮革鞣制的关键所在。

如何开发出一种新型的鞣剂，不仅具备高吸收性能，能够很好提高铬等金属离子的吸收利用率，还满足不浸酸鞣革工艺和无盐浸酸铬鞣工艺的生产要求，成为清洁化鞣革生产领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂及其制备方法，和其在清洁化鞣革及传统鞣革中的应用。

本专利发明了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，特别是开发了一种载三价铬离子的纳米胶束鞣剂。

本发明的第一个目的是提供一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，其是以多元共聚物为外壳、无机金属离子为内核，在水中通过自组装形成的核-壳纳米胶束结构的鞣剂。

具体的，该鞣剂是由聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸)二元共聚物(记为PEG-co-AA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-GMA)，或聚(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐)三元共聚物(记为PEG-co-AA-co-SSEM)，与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装形成的以共聚物为外壳、金属离子为内核的核-壳纳米胶束结构。

具体的，所述PEG-co-AA的化学结构通式为：

其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，R＝H或CH₃；

所述PEG-co-AA-co-GMA的化学结构通式为：

其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH₃；

所述PEG-co-AA-co-SSEM的化学结构通式为：

其中，n＝5-100，x＝10-100，y＝10-500，z＝10-100，R＝H或CH₃。

具体的，所述金属离子包括Cr³⁺、Zr⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺。

本发明提供了一种载金属离子的纳米胶束鞣剂，特别是开发了一种载三价铬离子的纳米胶束鞣剂。PEG-co-AA和PEG-co-AA-co-GMA聚合物中的甲基丙烯酸环氧丙酯中的环氧基开环和氨基反应，PEG-co-AA-co-SSEM聚合物中的甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐中的磺酸基可以与氨基结合，两种单体均可封闭氨基，抑制氨基吸水而使皮胚膨胀，因此可有效进行无盐浸酸。同时还能突破化学平衡的限制，聚合物外壳中的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体有良好的抗粘附性，铬离子均匀地传送至皮革内部，然后胶束解体并缓慢释放铬离子，与皮胶原羧基进行配位络合，实现均匀铬鞣的同时提高铬的吸收利用率，减少铬排放污染和中性盐污染，胶束良好高pH稳定性，可有效进行常规铬鞣和不浸酸铬鞣。不仅如此，胶束解体后的高分子共聚物也填充皮胶原纤维间，并参与到交联鞣制过程，使成革的丰满性及物理机械性能均有提高，达到类复鞣效果，能够实现鞣革工艺的主复鞣一体化。

本发明的第二个目的是提供上述纳米胶束鞣剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：多元共聚物的合成，包括以下三种共聚物的合成：

(1)PEG-co-AA的合成：

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体和丙烯酸单体按摩尔比1：0.5～5溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA二元共聚物；

(2)PEG-co-AA-co-GMA的合成：

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下搅拌反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-GMA三元共聚物；

(3)PEG-co-AA-co-SSEM的合成：

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐三种单体，按摩尔比1：0.5～5：0.2～2溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％-1.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下搅拌反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-SSEM三元共聚物；

步骤二：纳米胶束鞣剂的制备

取上述共聚物与鞣革中常用的无机金属离子，在水中通过自组装制备，形成以金属离子为内核、共聚物为外壳的核-壳纳米胶束结构，其中所述金属离子与共聚物羧基的摩尔比为1～3:1。

上述制备过程中，金属离子与共聚物的羧基形成配位络合，驱动核-壳纳米胶束结构的形成并对金属离子进行负载，形成纳米胶束鞣剂。PEG-co-AA为外壳的胶束记为胶束Ⅰ型，PEG-co-AA-co-GMA为外壳的胶束记为胶束Ⅱ型，PEG-co-AA-co-SSEM为外壳的胶束记为胶束Ⅲ型，载不同金属内核即按类分为：载铬胶束Ⅰ型，载铬胶束Ⅱ型，载铬胶束Ⅲ型，其它金属内核以此类推。

进一步的，步骤二的具体制备步骤为：将共聚物与金属离子按照所述摩尔比溶解在水中，然后滴加氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，其中氢氧根或碳酸根与金属离子的电荷比控制在1:1；滴加结束后继续反应2-4小时，得到载金属离子的纳米胶束鞣剂，包括纳米胶束Ⅰ型和纳米胶束Ⅱ型和纳米胶束Ⅲ型。

如实施例所示，本发明按照上述方法制备得到的载铬纳米胶束鞣剂，具有优异的溶液稳定性：(1)首先胶束，具有胶束有良好pH稳定性，聚合物的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯组份具有良好的抗粘附性，能够使其均匀地渗透至皮革内部；(2)然后聚合物中甲基丙烯酸环氧丙酯或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐都可与与皮胶原氨基反应，使裸皮在无中性盐的条件下能够常规浸酸而不膨胀，并且可运用于常规铬鞣和不浸酸铬鞣；(3)当浸酸后皮内pH 4.0时载铬胶束解体释放后的三价铬盐与皮胶原羧基和聚合物中的丙烯酸上的羧基快速结合，形成更多的交联点，实现铬的高效利用；(4)三元共聚物最终也结合在皮内，达到类复鞣效果，实现铬-复鞣一体化工艺；(5)由于三价铬在皮革鞣制过程中受到胶束的负载保护，不易转化为毒性六价铬，也避免成革六价铬含量超标。

本发明的第三个目的是提供上述纳米胶束鞣剂的应用，其是将上述载有金属离子的不同类型纳米胶束鞣剂应用于清洁化鞣革生产中。

进一步是，还可将该纳米胶束鞣剂应用于传统鞣革工艺中，具体为：

a)将原料皮经过传统工艺中的浸水、浸灰、软化、浸酸加工至酸皮，将酸皮pH调整为4；

b)鞣制

加入酸皮重量100％-200％的纳米胶束鞣剂溶液，8％的氯化钠溶液，转鼓中转3-4h，停鼓后测pH，用2％-4％的浓硫酸按1:20进行稀释后，将溶液pH调至1，继续转3h，用2％-4％的碳酸钠将溶液pH调至3.8-4，补加100％的50℃热水，控温38℃，再转2h，停鼓过夜；次日控温38℃，转2h，测收缩温度，达到要求后，出鼓静置搭马24h。

进一步的，将该纳米胶束鞣剂应用于不浸酸清洁鞣革工艺中，具体操作为：

a)将原料皮经过传统工艺中的浸水、浸灰、软化；

b)不浸酸鞣制

加入灰皮重量100％-200％的纳米胶束鞣剂溶液，转鼓中转3-4h，停鼓后测pH，加入2％-4％硫酸，调pH为1，转2h后，用2％-4％碳酸氢钠将浴液pH调至3.8-4，补加100％的50℃热水，控温38℃，转2h，停鼓过夜；次日控温38℃，转2h，测收缩温度，达到要求后，出鼓静置搭马24h。

进一步的，该纳米胶束鞣剂应用于无盐浸酸鞣革工艺中，具体操作为：

a)将原料皮经过传统工艺中的浸水、浸灰、软化；

b)无盐浸酸铬鞣

加入酸皮重量100％-200％的纳米胶束鞣剂溶液，转3-4h，加入0.8％硫酸，使pH为2.8±0.2.，转3-4h，过夜；次日加入1％硫酸调pH为1，转2h，用2％-4％碳酸氢钠将浴液pH调至3.8-4，补加100％的50℃热水，控温38℃，转2h，停鼓过夜；再次日控温38℃，转2h，测收缩温度，达到要求后，出鼓静置搭马24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明的载金属纳米胶束鞣剂稳定性良好，都可稳定地在pH＝2-14中存在48h以上，极大的突破了传统鞣剂的应用限制。

2、本发明中的纳米胶束鞣剂不仅提高了金属离子的吸收率来减少铬鞣剂使用量，并且可应用于无盐浸酸铬鞣和不浸酸铬鞣工艺中免去了浸酸中8％中性盐的使用，很大程度上降低了金属离子及中性盐对环境的污染，对于制革行业的清洁化有着十分重要的意义。

3、采用本发明的纳米胶束鞣剂进行清洁化鞣革生产，主复鞣一体化，大大缩减了传统工艺的时间，节约了生产时间，传统浸酸、鞣制，搭马、复鞣时间约为4天，而采用本发明的鞣剂后，仅需要直接不浸酸鞣制、搭马2天内即可完成，大大提高了生产效率。

4、采用本发明的载铬胶束，三价铬在皮革鞣制过程中受到胶束的负载保护，不易转化为毒性六价铬，避免成革六价铬含量超标。

5、采用本发明的两种纳米胶束鞣剂进行鞣制所得的皮样，通过测量物理机械性能后显示，均高于传统鞣剂的鞣制皮样。

附图说明

图1为载铬胶束Ⅰ型粒径分布图；

图2为载铬胶束Ⅱ型TEM图；

图3为载铬胶束Ⅱ型平均粒径分布图；

图4为载铬胶束Ⅲ型TEM图；

图5为载铬胶束Ⅲ型平均粒径分布图；

图6为载锆胶束Ⅱ型粒径分布图；

图7为载铝胶束Ⅰ型平均粒径分布图；

图8为载铬胶束Ⅰ型不同pH下的粒径变化；

图9为载铬胶束Ⅱ型不同pH下的粒径变化；

图10为载铬胶束Ⅲ型不同pH下平均粒径变化；

图11为载铬胶束Ⅰ型不同pH下释放量；

图12为空白组皮样A纤维表面形貌；

图13为空白组皮样B纤维表面形貌；

图14为实验组皮样C纤维表面形貌；

图15为实验组皮样D纤维表面形貌；

图16为实验组皮样E纤维表面形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种载铬纳米胶束鞣剂的制备方法，按照以下步骤合成：

步骤一：共聚物的合成

(1)PEG-co-AA的合成

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体和丙烯酸单体按摩尔比1：0.5溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA二元共聚物；

(2)PEG-co-AA-co-GMA合成

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸环氧丙酯、单体摩尔比例为1：1：0.5，将单体溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-GMA三元共聚物

(3)PEG-co-AA-co-SSEM的合成

A)取丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸环氧丙酯、单体摩尔比例为1：1：0.5，将单体溶解在乙醇中，称取单体总质量0.5％的偶氮二异丁腈加入到上述溶液中；用水泵抽真空除氧20分钟后，在70℃下反应24h；

B)反应结束后，反应溶液旋转蒸发浓缩，然后在冰乙醚里沉析2-3次，除去乙醚后得到PEG-co-AA-co-SSEM三元共聚物；

步骤二：纳米胶束鞣剂的制备

分别取上述共聚物与鞣革中常用的Cr³⁺金属离子，在水中通过自组装制备，形成以金属离子为内核、共聚物为外壳的核-壳纳米胶束结构，其中Cr³⁺离子与共聚物羧基的摩尔比为1:1，Cr³⁺离子与共聚物的羧基形成配位络合，驱动核-壳纳米胶束结构的形成并对金属离子进行负载，形成载铬纳米胶束Ⅰ型鞣剂、Ⅱ型鞣剂和Ⅲ型鞣剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备载锆纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂，其中，PEG-co-AA的两种单体摩尔比1:5，PEG-co-AA-co-GMA和PEG-co-AA-co-SSEM的三种单体摩尔比例均为1：0.5：2，聚合反应中引发剂偶氮二异丁腈用量为加入单体总质量的1.5％，无机金属离子为Zr⁴⁺离子，Zr⁴⁺离子与共聚物羧基的摩尔比为3:1，最终得到载锆纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂。

实施例3

按照实施例1的方法制备载铝纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂，其中，PEG-co-AA的两种单体摩尔比1:2，PEG-co-AA-co-GMA和PEG-co-AA-co-SSEM的三种单体摩尔比例均为1：5：0.2，聚合反应中引发剂偶氮二异丁腈用量为单体总质量的1.2％，无机金属离子为Al³⁺离子，Al³⁺离子与共聚物羧基的摩尔比为2:1，最终得到载铝纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂。

实施例4

按照实施例1的方法制备载铁纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂，其中，PEG-co-AA的两种单体摩尔比1:3，PEG-co-AA-co-GMA和PEG-co-AA-co-SSEM的三种单体摩尔比例均为1：0.5：0.2，聚合反应中引发剂偶氮二异丁腈用量为单体总质量的1.0％，无机金属离子为Fe³⁺离子，Fe³⁺离子与共聚物羧基的摩尔比为1:1，最终得到载铁纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂。

实验例1

将实施例1、2、3、4制得的胶束利用Zeta-sizer仪器测定几种纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型鞣剂的粒径分布，利用投射电镜(TEM)，观察纳米胶束鞣剂的微观形貌。

其中载铬纳米胶束Ⅰ型的平均水合粒径为50nm，如图1，胶束Ⅱ型和Ⅲ型的平均水合粒径均为60nm。通过TEM仪器得到该载铬纳米胶束鞣剂Ⅰ型平均粒径为9±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅱ型平均粒径为13±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅲ型平均粒径为15±2nm，胶束形貌为圆形。载铬胶束Ⅱ型粒径统计分部图结果如图2，载铬胶束Ⅱ型粒径统计分部图结果如图3，载铬胶束Ⅲ型TEM结果如图4所示，载铬胶束Ⅱ型粒径统计分部图结果如图5。通过此证明纳米胶束鞣剂的形成，并且具有较小的粒径可有效在皮革内部渗透。

其中载锆纳米胶束Ⅰ型的平均水合粒径为80nm，胶束Ⅱ型和Ⅲ型的平均水合粒径均为120nm，Ⅲ型的水合粒径均分布如图6。通过TEM仪器得到该载铬纳米胶束鞣剂Ⅰ型平均粒径为16±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅱ型平均粒径为25±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅲ型平均粒径为26±2nm。

其中载铝纳米胶束Ⅰ型的平均水合粒径为35nm，胶束Ⅱ型和Ⅲ型的平均水合粒径均为45nm。通过TEM仪器得到该载铝纳米胶束鞣剂Ⅰ型平均粒径为7±2nm，如图7，载铝纳米胶束鞣剂Ⅱ型平均粒径为13±2nm，载铝纳米胶束鞣剂Ⅲ型平均粒径为14±2nm。

其中载铁纳米胶束Ⅰ型的平均水合粒径为60nm，胶束Ⅱ型和Ⅲ型的平均水合粒径均为80nm。通过TEM仪器得到该载铬纳米胶束鞣剂Ⅰ型平均粒径为13±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅱ型平均粒径为15±2nm，载铬纳米胶束鞣剂Ⅲ型平均粒径为16±2nm。

实验例2

利用ICP-AES测定载铬纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型的载铬效率。将步骤二制得的三种纳米胶束鞣剂取5ml，用2500分子量的透析带在去离子水中透析12h；透析完成后进行用浓硝酸和双氧水进行消解，消解5-6次，然后稀释50倍，取10ml进行测试。通过计算得载铬胶束Ⅰ型载铬效率为85％±1％，载铬胶束Ⅱ型载铬效率为83％±2％，载铬胶束Ⅲ型载铬效率为84％±1％。通过此证明，PEG-co-AA、PEG-co-AA-co-GMA和PEG-co-AA-co-SSEM聚合物对于Cr³⁺等金属离子有很好的装载能力，形成的金属纳米胶束载金属离子能力高。

实验例3

利用Zeta-sizer仪器测定载铬纳米胶束Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型在pH1、pH3、pH5、pH7以及pH7+8％NaCl下24h粒径变化情况，通过模拟鞣制环境表征该鞣剂在不同环境下的稳定情况。分别取5ml透析后的纳米胶束鞣剂，用上述条件的溶液定容至30ml，在磁力拌器上以20rpm的速度搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、6h、9h、12h、24h取样进行测试。其结果如图8、图9、图10所示。在pH3、pH5、pH7、pH7+8％NaCl条件下24h内，三种胶束粒径均无明显变化，证明该胶束可以在鞣制环境在稳定存在。但是在pH1时粒径变化很快，在0.5h后时粒径增大很多，证明该胶束在pH等于1时可以很快被破坏。

实验例4

利用ICP-AES测定载铬纳米胶束Ⅰ型和Ⅱ型和Ⅲ型在pH1、pH3、pH5、pH7、pH7+8％NaCl，通过模拟鞣制环境下24h内铬离子累计释放情况，确定铬离子随着时间的释放速度以及释放量，并从侧面反应胶束的稳定性。取25ml载铬纳米胶束鞣剂进行透析12h后，定容至50ml，然后从中取5ml加入30ml相对应的环境中孵育30min；最后取5ml孵育后的载铬胶束溶液在相对应的环境下(各30ml)，用2500分子量的透析带进行透析。分别在0.5h、1h、2h、3h、6h、9h、12h、24h取5ml样品进行测定，取出5ml样品后，需要补加5ml去离子水。最后结果载铬胶束Ⅰ型如图11，且三种胶束在pH1的环境下，释放速度非常的快，均在6h时释放率达99％以上。而在其他环境下，基本无铬离子的释放，并且结合其粒径的变化情况证明了铬胶束的稳定性。该结果为鞣革过程中的释放速度提供了基础，在pH1的环境下，6h铬离子会释放完全，可参考此时间节点在鞣制操作中进行工艺改进。

实验例5

制备三氯化铬溶液0.1mmol/L作为溶液A，然后溶液A被分成三个相等的部分同样方法称取铬粉使铬离子浓度为0.1mmol/l作为溶液B。稀释载铬胶束Ⅰ型Ⅱ型和Ⅲ型溶液使铬离子浓度为0.1mmol/L作为溶液C、D和E。将Ph调整为4。放置于紫外老化加速试验箱中，溶液暴露在340nm紫外线照射下(10.5W/m²)，温度20℃，然后分别在0h、4h、8h、12h、24h、36h取样，按照IUC-18中的方法测量溶液中六价铬浓度。其结果如表1。可以看出载铬胶束中，由于三价铬在皮革鞣制过程中受到胶束的负载保护，不易转化为毒性六价铬，也避免成革六价铬含量超标。

表1

应用例1：

取山羊皮酸皮进行鞣制实验，其取样标准，沿背脊线两边进行取样品。设置对照组A、对照组B、实验组C、实验组D、实验组E。其中对照组A、B组鞣制是利用常规的铬粉，两组鞣制工艺操作如表1，铬粉用量分别为皮重的2％和4％。实验组C组鞣制是利用载铬纳米胶束Ⅰ型，实验组D组利用载铬纳米胶束Ⅱ型溶液、实验组E组利用载铬纳米胶束Ⅲ型溶液，鞣制工艺如表2，其鞣制用量的有效铬元素含量和实验组B组相同。A、B、C、D组收缩温度及废液含铬量如表4。

表2：对照组A/B鞣制工艺

注：X代表不同的铬粉用量。对照组A中X＝1％。对照组B中X＝2％表3：实验组C鞣制工艺

表4

应用例2

载铬胶束在酸皮内的渗透及释放过程：

取对照组A、B和实验组C、D、E加入铬鞣剂2h后的皮样进行冷冻干燥。利用SEM观察五组皮样纵切面中心部位纤维表面形貌。A/B组纤维表面光滑、无任何粒子如图12和图13中。C组、D组和E组中可明显看到有纳米级的粒子在纤维表面如图14、图15、图16。证明该胶束可有效渗透进入皮样内部，并且可在皮样内部释放。

应用例3

对成革A、B、C、D、E进行物理机械性能测定，对比三组成革的性能。测试项目有抗张强度、伸长率、撕裂强度；其结果如下表5。

表5

应用例4：

采用不浸酸铬鞣工艺进行鞣制，使用皮重100％的载铬胶束Ⅰ型鞣制，收缩温度为90℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，33.53N/mm²、110.15N/mm，69.43％断裂伸长率。在使用皮重100％的载铬胶束Ⅱ型鞣制，收缩温度为92℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，35.23N/mm²、113.35N/mm，72.23％断裂伸长率。采用不浸酸铬鞣工艺进行鞣制，在使用皮重100％的载铬胶束Ⅲ型型鞣制，收缩温度为93℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，35.43N/mm²、115.65N/mm，73.53％断裂伸长率，而传统鞣剂无法进行不浸酸鞣制。

应用例5

采用无盐浸酸铬鞣工艺进行鞣制，在使用皮重100％的载铬胶束Ⅰ型鞣制，收缩温度为95℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，33.38N/mm²、112.67N/mm，68.23％断裂伸长率，在使用皮重100％的载铬胶束Ⅱ型鞣制，收缩温度为95℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，36.28N/mm²、116.67N/mm，73.43％断裂伸长率，而传统鞣制方法无法进行无盐浸酸鞣制。采用无盐浸酸铬鞣工艺进行鞣制，在使用皮重100％的载铬胶束Ⅲ型鞣制，收缩温度为95℃，抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为，37.48N/mm²、116.77N/mm，74.72％断裂伸长率，而传统鞣制方法无法进行无盐浸酸鞣制。