氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的制备方法

摘要

本发明属于无机膜反应器技术领域，具体涉及一种氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的制备方法：先制备管状致密陶瓷透氢膜、镍催化剂；将石英管套装在管状致密陶瓷透氢膜的外部，一端安装到第一密封头上，并将镍催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中或管状致密陶瓷透氢膜的管内；石英管与管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成反应器。本发明实现了氨的分解反应和氢气的纯化在同一单元同时进行；利用该反应器中的管状致密陶瓷透氢膜将氨分解反应产生的氢气即时移除，获得纯氢的同时促进反应平衡向产物方向移动，提高了氨的转化率。

说明书

技术领域

本发明属于无机膜反应器技术领域，具体涉及一种氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的制备方法。

背景技术

氨分解制氢技术无CO污染，流程简单、安全性好、价格低廉、理论储氢量高于水、甲醇以及石油等，因此具有广阔的应用前景和更大的经济效益。但是氨分解反应产物中氢的浓度最高为75％，因而需要化工分离过程获得可适用于燃料电池用的氢气高浓度及高纯氢。但现有的氨分解工艺大多是将氨分解反应和氢的纯化分开进行，氨分解制氢系统仍很复杂。近年发展起来的兼具催化与分离双重功能的膜催化反应技术是实现制取高纯氢气的一个有效途径。

无机膜具有结构稳定、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、不产生溶出物、能耗低、操作方便以及成本低等有机膜无法比拟的优点。无机膜分离与反应器技术，尤其是将无机膜的分离功能和催化反应功能相耦合是强化化工过程的重要技术。具有离子-电子混合导电性能的功能陶瓷膜不仅能够将分离和反应有效耦合，而且具有良好的化学和结构稳定性；尤其是非对称选择透过致密膜的制备成功为构建多功能反应器奠定了技术基础。

中国专利CN107720705A公开一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法。该专利中制氢的装置包括克劳斯炉、氨分解反应器、硫磺处理装置、氨气存储装置、换热器和氢气提纯装置等。该专利通过克劳斯制硫与氨分解制氢的耦合，利用克劳斯炉温为氨分解制氢供热，显著提高了能量的利用率，实现了炼厂氨气的综合利用。但是氨的纯化还需后续化工过程单独进行。

中国专利CN205011382U公开一种氨分解制氢设备。该设备由外壳、换热器、分解炉、各种气体的进出管路以及温度传感器等构成。通过将高热氢氮混合气和气态氨气在换热器内进行热交换，使得进入分解炉内的氨气温度提高，从而有利于气态氨气的分解，节约了能源。但是该专利中氨分解和氢纯化是分步进行的。

中国专利CN101172575A公开一种氨分解制氢的整体式微型反应器。该反应器包括本体、温控仪，特点是电热棒和筛孔板均设置在圆筒状的本体内；电热棒与本体之间构成的环行空间设置由烧结金属微纤包结Ni基细粒子氨分解催化剂组成的复合材料。该发明的反应器具有结构紧凑、体积小、易于加工、制造成本小等优点，但是要获得纯氢仍需后续分离过程。

中国专利CN1507369A公开一种基于氨的氢气发生装置及使用该装置的方法。该装置包含氨供应装置、热催化氢气发生反应器以及燃烧室。氨分解反应所需要的热能来源于可燃气体的燃烧热。但是该专利要获得纯氢仍需独立的分离过程。

中国专利CN101863455A公开一种用于氨分解制氢的板式等离子体反应器。该反应器用一个设置在两极间的开孔阻挡介质板将反应器分为两部分，阻挡介质开孔既是放电通道、又是反应物必经通道，因而降低了放电电压，限制了放电区域，提高了放电区的能量密度，进而提高非平衡等离子体直接分解氨气的效能。但是该专利要获得纯氢也仍需独立的分离过程。

中国专利CN101466632A公开一种将液氨分解为氮气和氢气的装置。该装置使用三个级联的反应器，前两个反应器用于进行热催化分解，第三个反应器是一个微波谐振器。再通过一个净化装置之后便获得了适合供给碱性燃料电池的氢气。该反应器反应和分离仍旧是分开独立进行的，不能实现分解反应与纯氢回收同时进行。

氨能够以液态及气态两种形式储存和运输，特别是液氨更容易储运，具有安全、能耗小的特点；同时氨的强烈刺激性气味使其排查及消除泄露容易进行；氨的含氢量比水、甲醇以及石油高、能量密度大；特别是氨分解制氢不会产生碳氧化合物。因而氨作为一种清洁的高能量高密度的氢能载体备受关注。如Dmitri G.Bessarabov et al.Reactortechnology options for distributed hydrogen generation via ammoniadecomposition:A review.International Journal of Hydrogen Energy,2013,38:14968-14991；Jian Zhang,Hengyong Xu,Wenzhao Li，High-purity COx-freeH₂generation>3via>

虽然文献中报道的氨分解制氢反应器类型较多，如微反应器、整体式微纤维反应器、膜反应器、催化膜反应器以及多功能膜反应器等，但是只有多功能膜反应器能够将反应与分离集成在一个单元里进行，如中科院大连化物所徐恒泳等采用具有氢选择性分离的金属钯膜制备的氨分解反应器，实现了分解反应与纯氢的回收同时进行。多功能膜反应器除了能够将氨分解反应与氢气回收集成在一个单元里进行，同时也能打破氨的分解平衡提高氨的转化率。但是目前还没有发现采用致密陶瓷膜制备氨分解多功能膜反应器的有关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的制备方法，实现了氨的分解反应和氢气的纯化在同一单元同时进行；本发明同时提供其反应器。

本发明所述的氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的制备方法包括以下步骤：

(1)制备管状致密陶瓷透氢膜；

(2)制备以管状致密陶瓷透氢膜原料为载体的镍催化剂；

(3)将石英管套装在管状致密陶瓷透氢膜的外部，一端安装到第一密封头上，构成管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；并将镍催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中或管状致密陶瓷透氢膜的管内；

(4)石英管与管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

其中：

管状致密陶瓷透氢膜的内径为0.7-2.0mm，外径为1.7-4.5mm；管状致密陶瓷透氢膜的原料为SrCe_1-xM_xO₃、BaCe_1-xM_xO₃、Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ、SrCe_1-xM_xO₃-Sr_1-xY_xTiO₃粉体或SrCe_1-xM_xO₃-Ce_1-xM_xO₂粉体，其粒度为0.01-100微米，其中M为Y、Yb、Tb、Eu、Nd或Sm。

管状致密陶瓷透氢膜的制备方法包括陶瓷粉体成型和管状陶瓷坯体烧结：

陶瓷粉体成型是采用相转化纺丝法将陶瓷粉体转化为陶瓷坯体：将陶瓷粉体加入到聚醚砜的甲基吡咯烷酮溶液中，充分搅拌形成铸膜液；将铸膜液转移到不锈钢物料罐中用真空泵脱气；接上纺丝头，用纯水作内外凝固剂，将铸膜液通过纺丝头挤出到外凝固剂中固化形成管状陶瓷坯体。

管状陶瓷坯体烧结是以5℃/min的升温速率升温至1200-1600℃，保温3-8h；以5℃/min的降温速率降温至600-800℃，再自然降温至室温。

镍催化剂的制备按照如下方法之一进行：

A、镍源为硝酸镍：

采用浸渍法进行负载，将硝酸镍配制成溶液，并将管状致密陶瓷透氢膜原料分散到该溶液中，边加热边搅拌直至形成半干固体，再经干燥、700-900℃煅烧得到负载氧化镍的催化剂前驱体，在700-900℃下用氢气还原催化剂前驱体，得到负载型镍催化剂；

B、镍源为氧化镍：

采用物理混合法进行负载，将氧化镍和管状致密陶瓷透氢膜原料在球磨机上混合均匀，经700-900℃煅烧得到催化剂前驱体，再在700-900℃下用氢气还原催化剂前驱体，得到负载型镍催化剂。

本发明以管状致密陶瓷透氢膜原料为催化剂的载体，不仅起着负载催化剂的作用，同时也负责将氨分解反应产生的氢传递到管状致密陶瓷透氢膜表面。

本发明可以先采用浓盐酸腐蚀管状致密陶瓷透氢膜的表面，其目的是为了增加管状致密陶瓷透氢膜的比表面积，进而提高了管状致密陶瓷透氢膜与催化剂接触面积，改善氢的分离效率。

本发明所述的氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器包括管状致密陶瓷透氢膜和石英管，石英管套装在管状致密陶瓷透氢膜的外部，一端安装到第一密封头上，构成管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；镍催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中或管状致密陶瓷透氢膜的管内；石英管与管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

其中：

镍催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中时，第一密封头上设置氨气入口和吹扫气入口，第二密封头上设置氢气出口和反应后混合气出口；氨气入口和反应后混合气出口连接在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中，氢气出口和吹扫气入口连接在管状致密陶瓷透氢膜的管内；管状致密陶瓷透氢膜、石英管密封后彼此互不连通。

镍催化剂装填在管状致密陶瓷透氢膜的管内时，第一密封头上设置氨气入口和吹扫气入口，第二密封头上设置氢气出口和反应后混合气出口；氨气入口和反应后混合气出口连接在管状致密陶瓷透氢膜的管内，氢气出口和吹扫气入口连接在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中；管状致密陶瓷透氢膜、石英管密封后彼此互不连通。

封装管状致密陶瓷透氢膜的石英管的长度与管状致密陶瓷透氢膜的长度相匹配，本领域技术人员根据实际情况进行选择。石英管的内径略大于管状致密陶瓷透氢膜的外径，使夹层厚度为1-5mm。

本发明的有益效果如下：

本发明的氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器由内外放置的管状致密陶瓷透氢膜、石英管，装填在石英管与管状致密陶瓷透氢膜夹层中或管状致密陶瓷透氢膜管内的镍催化剂层以及两端的密封头构成。其中管状致密陶瓷透氢只能透过氢气，其作用是直接将反应生成的氢气分离出反应器获得纯氢；镍催化剂层是进行氨分解反应的场所；因此该反应器具有氨分解反应以及产物氢气提取的双重功能。

本发明以管状致密陶瓷透氢膜和镍催化剂为氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的关键部件，利用该反应器中的管状致密陶瓷透氢膜将氨分解反应产生的氢气即时移除，获得纯氢的同时促进反应平衡向产物方向移动，提高了氨的转化率。

本发明实现了氨的分解反应和氢气的纯化在同一单元同时进行，减少了化工操作过程，提高了氨的转化率，进而达到了节能减排、降低生产成本的目的。

附图说明

图1是镍催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中时，氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的结构示意图；

图2是镍催化剂装填在管状致密陶瓷透氢膜的管内时，氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器的结构示意图；

图中：1、管状致密陶瓷透氢膜；2、镍催化剂；3、石英管；4、氨气入口；5、第一密封头；6、吹扫气入口；7、反应后混合气出口；8、氢气出口；9、第二密封头。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将80g SrCe_0.9Y_0.1O₃(SCY)陶瓷粉体溶解在50g>

将7.8g硝酸镍溶解在16mL去离子水中，形成0.49g/mL硝酸镍溶液；再将10g SCY陶瓷粉体加入到该硝酸镍溶液中，室温磁力搅拌下浸渍5h后，70℃下搅拌直至搅不动为止，得到半干状固体，将半干状固体放入烘箱中，90℃温度干燥1h后，转移到石英管中在管式电阻炉中750℃下煅烧3h，得到负载氧化镍的催化剂前驱体；然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于750℃下还原4h，得到Ni/SCY催化剂。

将长度为7cm的SCY管状致密陶瓷透氢膜和长度为8cm、内径为10mm的石英管安装到第一密封头上，构成SCY管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件，夹层厚度为4mm；将7.0g Ni/SCY催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中；再在石英管与SCY管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

所述的氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器如图1所示，包括管状致密陶瓷透氢膜1和石英管3，石英管3套装在管状致密陶瓷透氢膜1的外部，一端安装到第一密封头5上，构成管状致密陶瓷透氢膜1在内，石英管3在外的套管式部件；镍催化剂2装填在石英管3和管状致密陶瓷透氢膜1形成的夹层中；石英管3与管状致密陶瓷透氢膜1的另一端采用第二密封头9进行密封。

其中：第一密封头5上设置氨气入口4和吹扫气入口6，第二密封头9上设置氢气出口8和反应后混合气出口7；氨气入口4和反应后混合气出口7连接在石英管3和管状致密陶瓷透氢膜1形成的夹层中，氢气出口8和吹扫气入口6连接在管状致密陶瓷透氢膜1的管内；管状致密陶瓷透氢膜1、石英管3密封后彼此互不连通。

实施例2

按照实施例1的方法制备SCY管状致密陶瓷透氢膜。

将SCY陶瓷粉体与氧化镍以4:6的质量比在球磨机上混合均匀，经900℃煅烧4h后，再球磨2h、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到Ni/SCY催化剂。

按照实施例1的方法制备氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。其中将7.0g Ni/SCY催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中。

实施例3

按照实施例1的方法制备SCY管状致密陶瓷透氢膜、Ni/SCY催化剂。

用浓盐酸将SCY管状致密透氧膜的外表面进行腐蚀粗糙化，增加Ni/SCY催化剂和SCY管状致密透氧膜的接触面积，同时也增加气体的传输速率。然后按照实施例1的方法制备氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

实施例4

按照实施例1的方法制备SCY管状致密陶瓷透氢膜、Ni/SCY催化剂。

用浓盐酸将SCY管状致密透氧膜的内表面进行腐蚀粗糙化，增加Ni/SCY催化剂和SCY管状致密透氧膜的接触面积，同时也增加气体的传输速率。

将长度为7cm的SCY管状致密陶瓷透氢膜和长度为8cm、内径为4mm的石英管安装到第一密封头上，构成SCY管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；将1.0g Ni/SCY催化剂装填在SCY管状致密陶瓷透氢膜的管内，再在SCY管状致密陶瓷透氢膜的管内两端填入少量的纤维棉，防止Ni/SCY催化剂被气体冲出；然后石英管与SCY管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

所述的氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器如图2所示，包括管状致密陶瓷透氢膜1和石英管3，石英管3套装在管状致密陶瓷透氢膜1的外部，一端安装到第一密封头5上，构成管状致密陶瓷透氢膜1在内，石英管3在外的套管式部件；镍催化剂2装填在管状致密陶瓷透氢膜1的管内；石英管3与管状致密陶瓷透氢膜1的另一端采用第二密封头9进行密封。

其中：第一密封头5上设置氨气入口4和吹扫气入口6，第二密封头9上设置氢气出口8和反应后混合气出口7；氨气入口4和反应后混合气出口7连接在管状致密陶瓷透氢膜1的管内，氢气出口8和吹扫气入口6连接在石英管3和管状致密陶瓷透氢膜1形成的夹层中；管状致密陶瓷透氢膜1、石英管3密封后彼此互不连通。

实施例5

采用Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ(NWM)陶瓷粉体制备NWM管状致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到内径为1.0mm、外径为2.8mm的NWM管状致密陶瓷透氢膜。

将NWM陶瓷粉体与氧化镍以3:2的质量比在球磨机上混合均匀，在电阻炉中经850℃煅烧2h后，降至室温后再球磨3min、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到Ni/NWM催化剂。

将长度为7cm的NWM管状致密陶瓷透氢膜和长度为8cm、内径为10mm的石英管安装到第一密封头上，构成NWM管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；将17.0gNi/NWM催化剂装填在石英管和管状致密陶瓷透氢膜形成的夹层中；再在石英管与NWM管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

实施例6

采用Nd_5.5W_0.5Mo_0.5O_11.25-δ(NWM)陶瓷粉体制备NWM管状致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到内径为1.0mm、外径为2.8mm的NWM管状致密陶瓷透氢膜。

按照实施例5的方法制备Ni/NWM催化剂。

将长度为7cm的NWM管状致密陶瓷透氢膜和长度为8cm、内径为5mm的石英管安装到第一密封头上，构成NWM管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；将2.0g Ni/NWM催化剂装填在NWM管状致密陶瓷透氢膜的管内，再在NWM管状致密陶瓷透氢膜的管内两端填入少量的纤维棉，防止Ni/NWM催化剂被气体冲出；然后石英管与NWM管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。

实施例7

采用BaCe_0.95Y_0.05O₃(BCY)陶瓷粉体制备BCY管状致密陶瓷透氢膜，制备过程同实施例1。得到内径为1.2mm、外径为2.6mm的BCY管状致密陶瓷透氢膜。

将BCY陶瓷粉体与氧化镍以5:5的质量比在球磨机上混合均匀，经850℃煅烧2h后，降至室温后再球磨3min、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体，然后通入H₂体积分数为5％的氢氦混合气，于800℃下还原4h，得到Ni/BCY催化剂。

将长度为7cm的BCY管状致密陶瓷透氢膜和长度为8cm、内径为5mm的石英管安装到第一密封头上，构成BCY管状致密陶瓷透氢膜在内，石英管在外的套管式部件；将1.5g Ni/BCY催化剂装填在BCY管状致密陶瓷透氢膜的管内，再在BCY管状致密陶瓷透氢膜的管内两端填入少量的纤维棉，防止Ni/BCY催化剂被气体冲出；然后石英管与BCY管状致密陶瓷透氢膜的另一端采用第二密封头进行密封，构成氨分解制氢反应与分离双效致密陶瓷膜反应器。