一种Eu2+和Eu3+铕离子混合激活的荧光粉、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种Eu2+和Eu3+铕离子混合激活的荧光粉、制备方法及应用，属于发光材料技术领域。本发明提供的荧光粉其化学式为Na2‑2xEu2xAl2B4O10，其中x为铕离子掺杂摩尔数，0.001≤x≤0.07；它的基质为Na2Al2B4O10，激活剂是铕离子，是Eu2+和Eu3+共存的混合。本发明提供的荧光粉的制备采用化学溶胶‑凝胶法合成，烧结在空气气氛中进行。荧光粉在紫外和近紫外光的激发下，可以得到从蓝光到白光的不同发光颜色。本发明制备工艺简单，尤其是对于制备设备的密封性要求不高，生产安全性好，成本低廉、无污染排放，得到的荧光粉为多色发光，且颜色连续可调。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光材料、制备方法及应用，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。稀土发光材料主要由基质和稀土离子激活剂组成，稀土发光材料具有优良的性能，例如，激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等。

在稀土离子之中，铕离子Eu是最重要的激活剂之一，同时具有+3和+2价两种价态，分别对应于f-f和d-f的电子跃迁。Eu³⁺离子以f-f跃迁为主，其发光的最大的特点是呈线状光谱，发光寿命在毫秒的范围，通常Eu³⁺离子激活的荧光粉是在空气气氛下烧结制备的。Eu²⁺离子主要是d-f跃迁，其特点是发光呈宽带光谱，发光强度高，发光寿命极短（纳秒范围），其发光光谱随着基质组成和结构的变化，会发生极大的变化。通常Eu²⁺离子激活的荧光粉必须在还原的气氛下烧结制备。+3和+2价Eu铕离子单独激活的荧光粉受到了很大的关注，在发光和显示方面起着重要的作用。但目前，以Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的以Na₂Al₂B₄O₁₀为基质材料的多色发光的荧光粉未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的多色发光的荧光粉、制备方法及应用，所制备的荧光粉具有多色、高效，且制备工艺简单、无污染的特点。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉，它以Na₂Al₂B₄O₁₀为基质，铕离子为激活剂，所述的铕离子为Eu²⁺和Eu³⁺混合共存；其化学式为Na_2-2xEu_2xAl₂B₄O₁₀，其中，x为铕离子掺杂摩尔数，0.001≤x≤0.07。

本发明提供的Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉，在紫外光激发下，具有蓝光的宽带发射和红色的线状光谱。

本发明技术方案还包括如上所述的一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉的制备方法，步骤如下：

1.按化学式Na_2-2xEu_2xAl₂B₄O₁₀中Na、Al、B和Eu的化学计量比，其中0.001≤x≤0.07，分别称取含有Na⁺、Al³⁺、B³⁺和Eu³⁺的化合物，将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸溶液中，得到相应反应物的透明溶液；

2.将适量的柠檬酸络合剂分别添加到步骤1制备的各反应物的溶液中，在温度为70～90℃的搅拌条件下进行反应；

3.将步骤2制备的各溶液混合均匀，置于烘箱中烘干，得到蓬松的前驱体；

4.将步骤3制备的前驱体置于马弗炉中，在温度为700～850℃的条件下煅烧3～10小时，自然冷却到室温，得到一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉。

本发明技术方案中所述的含有钠离子Na⁺的化合物为硝酸钠NaNO₃、碳酸钠Na₂CO₃中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕Eu₂O₃、硝酸铕Eu(NO₃)₃•6H₂O中的一种；所述的含有铝离子Al³⁺的化合物为硝酸铝Al(NO₃)₃•9H₂O、氢氧化铝Al(OH)₃中的一种；所述的含有硼离子B³⁺的化合物为三氧化二硼B₂O₃、硼酸H₃BO₃中的一种。

本发明所述的一种Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉的应用，将其用作制备白光LED器件或等离子显示器的荧光材料。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

1.本发明提供的荧光粉以硼铝酸盐为基质，其结构刚性程度好，且具有良好的物理化学特性和热稳定性。

2．本发明提供的由Eu²⁺和Eu³⁺铕离子混合激活的荧光粉，在紫外光的激发下，二价的铕离子是蓝光的宽带发射，三价的铕离子则是红色的线状光谱，因此可以得多色的发光。

3．本发明技术方案中，二价铕离子的还原属于自还原，烧结气氛是空气，制备简单、尤其是对于制备设备的密封性要求很低，生产安全性好，成本低廉、无污染排放。

附图说明

图1为按本发明实施例1技术方案制备的Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为按本发明实施例1技术方案制备的Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀样品的SEM图；

图3为按本发明实施例1技术方案制备的Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀样品在监控三价铕离子发光613纳米（图a）和二价铕离子485纳米（图b）下得到的激发光谱图；

图4为按本发明实施例1技术方案制备的Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀样品在280纳米激发下的荧光光谱图；

图5～8分别为按本发明实施例2、3、4和5技术方案制备的各样品在280纳米激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1：

按化学式Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀中各阳离子元素的化学计量比，分别称取反应物原料：硝酸钠NaNO3：1.65克，硝酸铕Eu(NO3)3•6H2O：0.268克，硝酸铝Al(NO3)3•9H2O：7.5克，硼酸H3BO3：2.48克，将它们分别溶于稀硝酸中，并加入适量的去离子水中，称取适量的络合剂柠檬酸，在各溶液中分别加入1.19克柠檬酸，在70℃水浴下磁力搅拌得到澄清溶液，再将各反应溶液混合均匀，放置于烘箱中，烘干得到前驱体；再将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为700℃，煅烧时间为10小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品，其结构式为Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备荧光粉Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀的X射线粉末衍射图谱。测试结果显示，所制样品为结晶度完好的纯相。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备样品Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀的SEM图，显示颗粒细小均匀。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备样品Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀，在监控三价铕离子发光613纳米（图a）和二价铕离子485纳米（图b）下得到的激发光谱图。

参见附图4，是按本实施例技术方案制备样品Na_1.94Eu_0.06Al₂B₄O₁₀，在280纳米激发下的荧光光谱图。在紫外光280纳米激发下，所制得材料能将二价和三价铕离子有效地激发而实现发光。

实施例2：

根据化学式Na_1.98Eu_0.02Al₂B₄O₁₀中各阳离子元素的学计量比，分别称取碳酸钠Na₂CO₃：1.05克，硝酸铕Eu(NO₃)₃•6H₂O：0.01克，硝酸铝Al(NO₃)₃•9H₂O：7.5克，硼酸H₃BO₃：2.48克，称取适量的络合剂柠檬酸，将上述试剂分别溶于稀硝酸中，并加入适量的去离子水中，再加入1.656克柠檬酸，在90℃水浴下磁力搅拌得到澄清溶液；将得到的反应液混合后放置于烘箱中，烘干得到前驱体，将该前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为850℃，煅烧时间为3小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。其结构性能、激发光谱和实施例1相似。

参见附图5，是按本实施例技术方案制备样品在280纳米激发下的荧光光谱图。所制得材料能将二价和三价铕离子有效地激发而实现发光。

实施例3：

根据化学式Na_1.998Eu_0.002Al₂B₄O₁₀中各阳离子元素的学计量比，分别称取硝酸钠NaN>3：1.69克，氧化铕Eu₂O₃：0.004克，氢氧化铝Al(OH)₃：1.56克，三氧化二硼B₂O₃：1.4克，将上述试剂分别溶于稀硝酸中，加入适量的去离子水中，并加入柠檬酸1.6克，在80℃水浴下磁力搅拌得到澄清溶液；将各反应液混合后放置于烘箱中，烘干得到前驱体，将该前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为800℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。

本实施例制备的样品，其结构性能、激发光谱和实施例1相似。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备样品，在280纳米激发下的荧光光谱图。在紫外光激发下，所得材料能有效地将二价和三价铕离子激发而实现发光。

实施例4：

根据化学式Na_1.9Eu_0.1Al₂B₄O₁₀中各阳离子元素的学计量比，分别称取硝酸钠Na₂NO₃：1.62克，硝酸铕Eu(NO₃)₃•6H₂O：0.45克，硝酸铝Al(NO₃)₃•9H₂O：7.5克，硼酸H₃BO₃：2.48克；将上述试剂溶于稀硝酸中，并加入适量的去离子水中，再加入1.8克柠檬酸，将上述各溶液在85℃水浴下磁力搅拌得到澄清溶液，混合后放置于烘箱中，烘干得到前驱体，将该前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为780℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。其结构性能、激发光谱和实施例1相似。

参见附图7，是按本实施例技术方案制备样品在280纳米激发下的荧光光谱图。所制得材料能将二价和三价铕离子有效地激发而实现发光。

实施例5

根据化学式Na_1.86Eu_0.14Al₂B₄O₁₀中各阳离子元素的学计量比，分别称取硝酸钠Na₂NO₃：1.58克，硝酸铕Eu(NO₃)₃•6H₂O：0.63克，硝酸铝Al(NO₃)₃•9H₂O：7.5克，硼酸H₃BO₃：2.48克，将上述试剂溶于稀硝酸中，加入适量的去离子水中，再加入柠檬酸1.83克。将上述各溶液混合后，在80℃水浴下磁力搅拌得到澄清溶液，放置于烘箱中，烘干得到前驱体，将该前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为800℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。其结构性能、激发光谱和实施例1相似。

参见附图8，是按本实施例技术方案制备样品在280纳米激发下的荧光光谱图。所制得材料能有效地将二价和三价铕离子激发而实现发光。