基于纳米氧化锆的石英晶体微天平氨气传感器敏感膜材料、氨气传感器及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器敏感膜材料，以无模板低温水热与煅烧相结合的方法合成纳米珊瑚状氧化锆晶体。基于双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号高性能QCM氨气传感器，包括上述敏感膜材料。本发明还公开了上述QCM氨气传感器的制备方法与应用。本传感器的载气为空气，并且基于数字通信的原因，具有良好的抗干扰能力。本发明制成的QCM氨气传感器，响应和恢复速度均小于5s，并且灵敏度达7.25ppm/Hz，具有较好的重复响应特性和选择性，可用于空气中ppm级氨气的连续实时在线检测。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以纳米珊瑚状的氧化锆为传感器敏感膜材料，具体涉及基于双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号的快速、连续、重复和可在线实时检测的QCM氨气传感器。

背景技术：

氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤黏膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。目前监测氨气的气体传感器已被广泛应用于市政、消防、燃气、电信、石油、化工、煤炭、电力、制药、冶金、焦化、储运等行业。随着人们安全意识的增强，对环境安全性要求的提高和政府相关安全法规的推动，对氨气传感器氨敏材料的灵敏度、选择性、稳定性和可靠性，传感器微型化，降低传感器功耗和成本等一系列问题提出了新的要求。

目前工业上较为成功的气体传感器为金属氧化物型半导体(MOS型)传感器。通常使用半导体金属氧化物作为敏感膜，当发生某些气体的吸附和解析时，通常在200℃以上高温，敏感膜的电阻率会明显改变。只要测定其电阻率的变化，就能计算出待测气体的浓度。典型的气体敏感金属氧化物有In₂O₃、SnO₂、TiO₂、ZnO和>3等。MOS型传感器，存在功耗大，选择性差和灵敏度低等问题；其它如光纤传感器和红外传感器等，由于设备复杂，因此价格太贵，不利于普通场合使用。因此，制备一种响应速度快，灵敏度高，重复响应好，并且能进行常温下连续在线检测的传感器是未来趋势。

石英晶体微天平（QCM）是以石英晶体的压电效应为基础，对于电极表面的质量变化进行测量的一种传感技术。其原理为将晶体表面发生的微质量变化，转化为晶振的频率变化，从而获得可达纳克级别的微质量检测技术。由于纳米金属氧化物具有稳定可靠和廉价易获取等特点，常用于制备QCM的敏感膜材料。QCM 作为质量敏感型传感技术, 是目前气体传感器研究的一大热点。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述氨气检测方法的缺陷，建立一种以纳米珊瑚状的氧化锆为传感器敏感膜材料、基于双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号的QCM氨气传感器及其制备方法与应用。其响应和恢复速度均小于5s，并且灵敏度达7.25ppm/Hz，具有较好的重复响应特性和选择性。本发明QCM氨气传感器快速、连续、重复和可在线实时检测。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，一种基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器敏感膜材料，以使用无模板低温水热与煅烧相结合的方法合成纳米珊瑚状氧化锆晶体为敏感膜材料，纳米珊瑚状ZrO₂晶体即氨气传感器敏感膜材料。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的，一种基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器，包括上述的敏感膜材料。

本发明的第三个目的是通过以下技术方案实现的，基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器的制备方法：

（1）取氧氯化锆与过量碱源尿素的水溶液在25ml或50ml反应釜内均匀混合，于90-120℃环境下反应3-6h，通过反应刚结束时突然打开加热装置的方式，进行温度微扰1-5min，从而使中间产物迅速结晶，以获得纳米珊瑚状氢氧化锆为主的白色絮状沉淀；将产物静置陈化24-36h，吸去上层清液，首先于70-100℃环境下干燥产物，再于500-800℃环境将产物煅烧3-6h，最终获得纳米珊瑚状的氧化锆晶体；

（2）称取步骤（1）处理获得的纳米氧化锆晶体1-3mg，滴加0.5-1.5ml去离子水，超声震荡5-10min至形成浊液；移取15-25mlc以滴满晶振电极表面，置于室温20-30℃环境下于干燥器中干燥12-24h，以基于双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号的方法制备了快速、连续、重复和可在线实时检测的QCM氨气传感器。

低温水热时必须在碱源过量、体系均一的条件下反应。氧氯化锆与过量碱源尿素的摩尔比以１：30。

反应3-6h后应立即微扰使其迅速结晶，获得气敏材料要求的具有更多缺陷的晶体，便于气体的选择性吸附。

本发明的第四个目的是通过以下技术方案实现的，基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器的应用：以活性炭和变色硅胶过滤后的空气为载气，在石英晶体微天平的气室中进行实验。测量时以活性炭和变色硅胶过滤的空气作为载气，以双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号为特点。

优选的，所述气室体积为20-50ml。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明制备的纳米氧化锆比表面积大，故以其为敏感膜制作的氨气传感器响应快速，响应和恢复速度均小于5s，并且灵敏度达7.25ppm/Hz。同时，还具有较好的重复响应特性和选择性。

（2）本发明以过滤过的空气作为载气，比传统的氮气为载气的方法更具有实用性。本发明传感器的载气为空气，并且基于数字通信的原因，具有良好的抗干扰能力。

（3）本发明提出以USB通信方式为数据采集的通道，比传统串口通信，更加快速和抗干扰。

（4）本发明的氨气传感器可实现常温下的连续在线检测，完全满足物联网气体传感器终端的要求。

（5）本发明首先以无模板低温水热和高温锻烧相结合的方法，合成了纳米珊瑚状的氧化锆。其次，用标记法证明产物是一种固体酸，因此对氨气具有较好的选择性。

附图说明：

图1是本发明石英晶体微天平（QCM）气体装置示意图。

图1中：1样品气体注射器；2工作传感器；3信号转换器；4计算机。

图2是本发明基于纳米氧化锆的高性能QCM氨气传感器的重复响应示意图。

图3是本发明基于纳米氧化锆的高性能QCM氨气传感器的灵敏度曲线图。

图4是本发明基于纳米氧化锆的高性能QCM氨气传感器的气体选择性示意图。

具体实施方式：

下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。

实施例1：

基于纳米氧化锆的石英晶体微天平QCM氨气传感器的制备方法：

（1）取氧氯化锆与过量碱源尿素以1：30的摩尔比的水溶液在25ml或50ml反应釜内均匀混合，于90-120℃环境下反应3-6h，通过反应刚结束时突然打开加热装置的方式，进行温度微扰1-5min，从而使中间产物迅速结晶，以获得纳米珊瑚状氢氧化锆为主的白色絮状沉淀；将产物静置陈化24-36h，吸去上层清液，首先于70-100℃环境下干燥产物，再于500-800℃环境将产物煅烧3-6h，最终获得纳米珊瑚状的氧化锆晶体。

（2）称取步骤（1）处理获得的纳米氧化锆晶体1-3mg，滴加0.5-1.5ml去离子水，超声震荡5-10min至形成浊液；移取15-25mlc以滴满晶振电极表面，置于室温20-30℃环境下于干燥器中干燥12-24h，以基于双晶振差频输出和USB数字通信读取差频信号的方法制备了快速、连续、重复和可在线实时检测的QCM氨气传感器。

典型的QCM传感器装置如图1所示，包括样品气体注射器1、工作传感器2、信号转换器3、计算机4。工作时，按从右至左顺序连接好仪器，。在每次实验开始，通过空气泵或空气发生器先用活性炭和变色硅胶过滤后的纯净空气吹扫气室一段时间，使得参比晶振和工作晶振间的频率差达到一个稳定值，同时工作晶振对空气达到饱和吸附，等基线平坦，每分钟波动小于5Hz后，向气室中注入一定配制好的待测气体进行响应测试，双晶振差频绝对值达到最高值后将出现一个响应峰，此时过程中始终保持空气流速不变，直到双晶振频率差回落到基线位置。重复进行此操作，便可实现传感器响应的连续检测。

使用本发明制作的纳米氧化锆的QCM氨气传感器检测氨气，此传感器的响应和恢复速度均小于5s，并且灵敏度达7.25ppm/Hz。同时，还具有较好的重复响应特性和选择性。在空气环境中，可进行常温下的连续实时在线检测。

本发明以纳米珊瑚状的氧化锆为传感器敏感膜材料，结合改进过的石英晶体微天平（QCM）技术，基于USB数字通信的高性能氨气传感器。首先以无模板低温水热和高温锻烧相结合的方法，合成了纳米珊瑚状的氧化锆。其次，用标记法证明产物是一种固体酸，因此对氨气具有较好的选择性。另外，本发明以过滤过的空气作为载气，比传统的氮气为载气的方法更具有实用性。而且，本发明提出以USB通信方式为数据采集的通道，比传统串口通信，更加快速和抗干扰。本发明的氨气传感器可实现常温下的连续在线检测，完全满足物联网气体传感器终端的要求。