一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法及其在LED灯珠中的应用

摘要

本发明涉及一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法，按以下组成及重量份称取原料：邻苯二甲酸氢钾0.25‑1份、叠氮钠0.5份和硼酸0.25‑1份，将原料混合后溶于甲醛溶液并超声溶解，将以上混合溶液置于微波炉中以225‑750W的功率加热4‑10min，反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，即为氮硼掺杂的碳点(NBCDs)。本发明成本低廉，制备快速，操作简单，制备得到的固体发光NBCDs的QY很高，其绝对固体发光QY达到67.7％。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法及其在LED灯珠中的应用。

背景技术

二十世纪末以来纳米技术迅速发展，纳米材料也受到了广泛关注。作为纳米材料中最为活跃的成员之一，碳量子点(CDs)因其优异的生物相容性、良好的发光性能、简单的合成工艺、低廉易得的制备原料等优点而备受关注,在样品检测、生物成像、光学设备等领域具有广泛应用前景。

传统的发光二极管(LEDs)是基于稀土荧光团和半导体量子点构建的，但是由于稀土金属的稀缺性和半导体金属的有毒性，新的固体荧光材料有待开发。近年来，由于CDs的环境友好性，基于CDs的LEDs逐渐被开发应用，CDs的固体发光性质也因此受到学者们的瞩目。不过，大多数CDs从溶液状态转变为固体状态时会伴随量子产率(QY)下降甚至荧光完全猝灭的现象。CDs的这种聚集导致荧光猝灭现象大大限制了CDs在LEDs中的应用。

为了避免由CDs分子间的接近而导致的由荧光共振能量转移或者π-π相互作用引起的固体荧光猝灭，研究者多采用将CDs分散在聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等聚合物基质中或者使其进一步与硅烷偶联剂、四乙氧基硅烷等耦合试剂发生反应。这些方法增加了实验步骤和实验成本，其繁琐性和不易操作性限制了CDs固体发光在LEDs构建方面的进一步应用。同时，由于CDs的荧光性质与其表面基团密切相关，这些方法对CDs的进一步处理会不可避免地改变CDs的表面基团造成不可预期的发光性质的改变，这无疑为CDs的应用带来了障碍。虽然目前使用小分子为原料合成固态发光的CDs已经有所报道，但是都面临QY低的问题，从而限制了其在LEDs方面的进一步应用。

目前关于固体碳点材料的合成存在诸多难点，多采用高聚物作为分散基质进行后期分散或者后期采用硅烷偶联剂/正硅酸乙酯进行后期包覆。少有的不需要后期处理的固体碳点材料也具有QY低的问题，成为固体CDs在LEDs灯珠中应用的主要障碍。

申请公布号CN 107686727 A的专利文献，申请公布日2018.02.13，发明名称：黄色碳量子点荧光粉及制备方法和应用。该方法合成的碳量子点需要分散在淀粉基质中才具备固态发光。制备过程繁琐。

申请公布号CN107663279A专利文献，申请公布日2018.02.06，发明名称：一种二氧化硅改性的碳点荧光粉以及荧光硅橡胶。该方法提出的碳点荧光粉需要在合成过程中引入长链硅烷偶联剂，且制备过程繁琐，制备时间长。没有有效应用于LED构建。

申请公布号CN104830328A专利文献，申请公布日2015.08.12，发明名称：一种单基质碳量子点白光荧光粉的制备方法。该方法制备繁琐，涉及长达6h的水热过程，透析提纯过程，且制备得到的碳点溶液需要进一步分散于聚乙烯醇中才能得到固态发光的碳点复合物。

申请公布号CN106929014A专利文献，申请公布日2017.07.07，发明名称：一种固态荧光碳点的制备及其在潜指纹检测方面的应用。该方法虽然没有引入分散机制及长链前驱物，但是其制备过程需要严格控制，涉及大功率和小功率的分别微波加热，且需要对产物进行长达两天的除杂透析过程，繁琐。荧光量子产率为29.7％，这个量子产率不足以构建LED。

申请公布号106974659A专利文献，申请公布日2017.07.25，发明名称：一种基于红色荧光碳点材料潜指纹检测方法。该方法需要在高温水热条件下反应4-48小时，制备过程长，制备除杂过程繁琐。

申请公布号CN103066188A专利文献，申请公布日2013.04.24，发明名称：一种蓝光激发碳点发光的白光LED及其制备方法。该碳点的制备过程采用回流的方式，操作相对复杂的同时还需要引入硅烷液体，与之前提到的包覆法及长链修饰法别无二致。

申请公布号CN104868041A专利文献，申请公布日2015.08.26，发明名称：全碳基量子点混合荧光粉LED及其制备方法。该方法中需要将合成的碳点溶液与聚乙烯吡咯酮进行混合并于80℃条件下烘干12小时方能得到固态发光碳点粉末。

申请公布号CN105462584A专利文献，申请公布日2016.04.06，发明名称：荧光碳点及其制备方法和LED芯片灌装组合物。该方法制备的碳点在液体状态下具有荧光发射，其固态似乎没有荧光，在与胶黏剂混合制备LED灌装物的过程中需要严格控制碳点与胶黏剂的用量来避免碳点浓度过高导致的荧光猝灭。碳点溶液的量子产率最高才打到33.2％，且固态发光未表征。

申请公布号CN105647529A专利文献，申请公布日2016.06.08，发明名称：一种碳点固态荧光粉的制备方法。该方法制备的碳点需要分散在淀粉基质中方能实现固体发光，且没有用于LED构建。

申请公布号CN105969348A专利文献，申请公布日2016-09-28，发明名称：一种碳纳米点荧光粉、制作方法及LED灯珠。该方法制备得到的碳纳米点溶液需要进一步与可溶性硫酸盐和钡盐混合时碳点表面包覆硫酸钡并进行提取后才能得到具有固态发光的粉末。

申请公布号CN106634982A专利文献，申请公布日2017-05-10，发明名称：固态红色硅烷化碳点及其制备方法。该碳点的制备过程需要引入硅烷偶联剂，也就是在碳点表面引入硅基质，与之前提到的包覆法别无二致，且没有用于LED的构建。

申请公布号CN107418569A专利文献，申请公布日2017-12-01，发明名称：多色荧光碳点的制备方法及其在LED方面的应用。该方法制备的碳点声称具有荧光，但是只表征了溶液状态下的相对荧光量子产率，且涉及复杂的提纯过程。

由以上可见，新型高QY固体发光CDs的简单快速制备是构建基于碳点的LEDs灯珠的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法，采用低廉的前驱物和制备设施，简单快速的微波合成手段，制备绝对量子产率达到67.7％的固体发光NBCDs并将其成功应用于LED灯珠中，成为稀土发光材料和半导体量子点毫不逊色的替代材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

按以下组成及重量份称取原料：邻苯二甲酸氢钾0.25-1份、叠氮钠0.5份和硼酸0.25-1份，将原料混合后溶于甲醛溶液并超声溶解，将以上混合溶液置于微波炉中以225-750W的功率加热4-10min，反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，即为氮硼掺杂的碳点(NBCDs)。

作为本发明更优的技术方案，所述的原料组成及重量份如下：邻苯二甲酸氢钾0.75-1份、叠氮钠0.5份和硼酸0.5-1份。

作为本发明更优的技术方案，所述的原料组成及重量份如下：邻苯二甲酸氢钾0.5份、叠氮钠0.5份和硼酸1份。

作为本发明更优的技术方案，所述的混合溶液置于微波炉中以600-750W。

作为本发明更优的技术方案，所述的混合溶液置于微波炉中加热8min。

本发明的另一个目的是将以上制得的固态碳点荧光粉应用于LED灯珠中，成为稀土发光材料和半导体量子点毫不逊色的替代材料，具体如下：将NBCDs粉末与透明封装材料混合，涂在365nm紫光半成品LED芯片上，60℃烘箱固化1h，透明封装材料固化后即得到蓝光LED。

有益效果如下：

1.NBCDs仅需要一步微波法即可制备，成本低廉，制备快速，操作简单。

2.NBCDs粒径均匀，有明显晶格。

3.固体发光NBCDs的QY很高，其绝对固体发光QY达到67.7％。

4.固体发光NBCDs具有单一荧光寿命，同时具有激发不依赖的荧光性质，说明其具有单一的荧光发射源，不需提纯即可直接应用。

5.NBCDs在溶液中和固体状态下的荧光性质没有区别，荧光发射源也相同。

6.NBCDs表面具有丰富的功能基团(红外，XPS)，具有良好的水溶性。

7.NBCDs具有良好的pH稳定性，在整个pH范围内荧光强度没有明显下降。

附图说明

图1为本发明的(A)NBCDs的透射电镜照片，(B)NBCDs的粒径分布，(C)NBCDs的高倍透射电镜照片；

图2为本发明的NBCDs的X-射线衍射图谱；

图3为本发明的NBCDs的红外谱图；

图4为本发明的(A)NBCDs的X-射线衍射能谱，(B)C1s的高分辨X-射线衍射能谱，(C)O1s的高分辨X-射线衍射能谱，(D)B1s的高分辨X-射线衍射能谱；

图5为本发明的(A)NBCDs的紫外吸收谱图(a)，荧光激发谱图(b)和荧光发射谱图(c)，(B)随激发波长改变NBCDs的荧光发射谱图；

图6为基于本发明的NBCDs的LED的照明照片；

图7为基于本发明的NBCDs的LED的荧光光谱图；

图8为基于本发明的NBCDs的LED的色度坐标图；

图9为本发明的NBCDs粉末在紫外灯下的照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取邻苯二甲酸氢钾1.0g、叠氮钠0.5g、硼酸1.0g、置于250mL烧杯中，溶于20mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以225W的功率加热10min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为5.4％.

实施例2

称取邻苯二甲酸氢钾0.5g、叠氮钠0.5g、硼酸0.75g、置于250mL烧杯中，溶于20mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以375W的功率加热4min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为7.2％.

实施例3

称取邻苯二甲酸氢钾0.25g、叠氮钠0.5g、硼酸1.0g、置于250mL烧杯中，溶于15mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以375W的功率加热6min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为11.8％.

实施例4

称取邻苯二甲酸氢钾1.0g、叠氮钠0.5g、硼酸0.25g、置于250mL烧杯中，溶于10mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以375W的功率加热8min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为5.0％.

实施例5

称取邻苯二甲酸氢钾0.75g、叠氮钠0.5g、硼酸0.5g、置于250mL烧杯中，溶于5mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以375W的功率加热10min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为13.2％.

实施例6

称取邻苯二甲酸氢钾0.75g、叠氮钠0.5g、硼酸0.5g、置于250mL烧杯中，溶于15mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以600W的功率加热4min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为31.3％.

实施例7

称取邻苯二甲酸氢钾1.0g、叠氮钠0.5g、硼酸0.25g、置于250mL烧杯中，溶于20mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以600W的功率加热6min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为32.5％.

实施例8

称取邻苯二甲酸氢钾0.25g、叠氮钠0.5g、硼酸0.5g、置于250mL烧杯中，溶于20mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以600W的功率加热8min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为14.2％.

实施例9

称取邻苯二甲酸氢钾0.5g、叠氮钠0.5g、硼酸0.25g、置于250mL烧杯中，溶于15mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以600W的功率加热10min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为5.9％.

实施例10

称取邻苯二甲酸氢钾1.0g、叠氮钠0.5g、硼酸0.5g、置于250mL烧杯中，溶于15mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以750W的功率加热4min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为14.7％.

实施例11

称取邻苯二甲酸氢钾0.75g、叠氮钠0.5g、硼酸0.25g、置于250mL烧杯中，溶于20mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以750W的功率加热6min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为5.4％.

实施例12

称取邻苯二甲酸氢钾0.5g、叠氮钠0.5g、硼酸1.0g、置于250mL烧杯中，溶于15mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以750W的功率加热8min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，本发明的固体发光NBCDs的QY很高，其绝对固体发光QY达到67.7％。

实施例13

称取邻苯二甲酸氢钾0.25g、叠氮钠0.5g、硼酸0.75g、置于250mL烧杯中，溶于10mL甲醛溶液，超声5min使溶解，混合溶液置于家用微波炉中以750W的功率加热10min。反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，绝对量子产率为4.6％。

由以上实施例1-13可见，本发明的NBCDs粉末仅需要一步微波法即可制备，成本低廉，制备快速，操作简单。

对本发明得到的NBCDs的分析检测结果如下：

图1(A)为本发明的NBCDs的透射电镜照片，图1(B)为NBCDs的粒径分布，图1(C)NBCDs的高倍透射电镜照片，由以上附图可见：NBCDs粒径均匀，有明显晶格；

图2为本发明的NBCDs的X-射线衍射图谱，图3为本发明的NBCDs的红外谱图，图4(A)为本发明的NBCDs的X-射线衍射能谱，图4(B)C1s的高分辨X-射线衍射能谱，图4(C)O1s的高分辨X-射线衍射能谱，图4(D)B1s的高分辨X-射线衍射能谱，图5(A)为NBCDs的紫外吸收谱图(a)，荧光激发谱图(b)和荧光发射谱图(c)，图5(B)为随激发波长改变NBCDs的荧光发射谱图，由以上附图可见：固体发光NBCDs具有单一荧光寿命，同时具有激发不依赖的荧光性质，说明其具有单一的荧光发射源，不需提纯即可直接应用；NBCDs在溶液中和固体状态下的荧光性质没有区别，荧光发射源也相同；NBCDs表面具有丰富的功能基团(红外，XPS)，具有良好的水溶性；NBCDs具有良好的pH稳定性，在整个pH范围内荧光强度没有明显下降。

将以上实施例1-13制得的固态碳点荧光粉应用于LED灯珠中，成为稀土发光材料和半导体量子点毫不逊色的替代材料。

实施例14

将1-20mg的NBCDs粉末与透明封装材料混合，涂在365nm紫光半成品LED芯片上，60℃烘箱固化1h，透明封装材料固化后即得到蓝光LED。

图6为基于本发明的NBCDs的LED的照明照片，图7为基于本发明的NBCDs的LED的荧光光谱图，图8为基于本发明的NBCDs的LED的色度坐标图，图9为本发明的NBCDs粉末在紫外灯下的照片。本申请提出的固体NBCDs能够实现紫外光向蓝光的转换(色度坐标为0.1671，0，1313)，显色指数Ra＝30.1，光度效率达到20％。该NBCDs能够以粉末状态稳定存在，室温保存3个月后，荧光强度下降仅为6％，由于量子产率达到67.7％，照明亮度(2837)能够达到要求。