一种QD-3D-QD发光层钙钛矿发光二极管及其制备方法

摘要

本发明公开了一种QD‑3D‑QD发光层钙钛矿发光二极管，所述QD‑3D‑QD发光层为量子点钙钛矿‑三维钙钛矿‑量子点钙钛矿，简称为QD‑3D‑QD结构，所述发光层的制备过程为：先旋涂一层量子点钙钛矿层，再在其上旋涂一层三维有机无机杂化钙钛矿，接着在这两层上再旋涂一层量子点钙钛矿，本发明适用于目前常用的两种钙钛矿发光二极管基本器件结构，衬底、阳极、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极，以及衬底阴极、电子传输层、钙钛矿发光层、空穴传输层和阳极。

说明书

技术领域

本发明属于电致发光器件技术领域，涉及一种QD-3D-QD发光层钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

钙钛矿材料由于其优异的光电性能被广泛应用于光电子领域，如太阳能电池、发光二极管、光探测器以及晶体管等。最常用的钙钛矿发光材料是有机-无机杂化钙钛矿材料，兼具有机半导体和无机半导体的优势，如适用于溶液法、卷对卷制备工艺，以及发光效率高、色纯度好等优势。通常有机-无机杂化钙钛矿采用三维结构的钙钛矿材料，三维材料工艺简单、光致发光效率高，但是成膜性和稳定性较差，致使器件亮度低，寿命短。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述的三维材料工艺简单、光致发光效率高，但是成膜性和稳定性较差，致使器件亮度低，寿命短的问题，提出一种QD-3D-QD发光层钙钛矿发光二极管及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种QD-3D-QD发光层钙钛矿发光二极管，该二极管为正型器件结构或反型器件结构，所述正型器件结构包括由下到上设置的衬底、阳极、空穴传输层、钙钛矿(QD-3D-QD)发光层、电子传输层和阴极；所述反型器件结构包括由下到上设置的衬底、阴极、电子传输层、钙钛矿(QD-3D-QD)发光层、空穴传输层和阳极；所述钙钛矿发光层材料为具有ABX₃晶体结构的钙钛矿材料；这种器件结构制备出来的钙钛矿薄膜结晶性好，辐射复合效率高。应用在发光二极管器件上，表现为器件亮度提高，且器件寿命增长。

优选地，所述阳极为金属或金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡薄膜，该金属薄膜可以是金、铜、银等金属薄膜。本发明优选ITO薄膜作为阳极，导电性足够强、逸出功足够大、化学稳定性好，能将空穴注入到空穴传输层的电极。

优选地，所述具有ABX₃晶体结构的钙钛矿材料，其中A为有机胺基团或者铯离子；B为元素周期表第四主族金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

优选地，所述反型器件结构中，电子传输层材料为N型金属氧化物半导体，如：ZnO、TiO₂、SnO₂等。反型器件结构中，本发明中电子传输层材料优选ZnO；空穴传输层材料为香族二胺类化合物、芳香族三胺类化合物、咔唑类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物、螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种的组合，优选为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。

优选地，所述正型器件结构中，空穴传输层的材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚乙烯基咔唑、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]的任意一种或多种的组合；电子传输层具有良好的电子传输特性、较低的电子亲和势成膜性和化学稳定性好的电子传输材料，如：4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、或咪唑类电子传输材料1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯中的任意一种或者多种的组合，本发明中的电子传输材料优选4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

优选地，所述阳极层的厚度为10-200nm；所述空穴传输层的厚度为20-80nm；所述发光层的厚度为20-200nm；所述电子传输层的厚度为20-80nm；所述阴极层的厚度为100-200nm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，量子点钙钛矿(QD)-三维钙钛矿(3D)-量子点钙钛矿(QD)器件制备过程中，这三层钙钛矿薄膜依次沉积在基板上。这种器件结构制备出来的钙钛矿薄膜结晶性好，辐射复合效率高。应用在发光二极管器件上，表现为器件亮度提高，且器件寿命增长。

2、本发明中，设计QD-3D-QD三明治结构的发光层，上下两层的超薄量子点钙钛矿为中间的三维杂化钙钛矿封装作用，增强钙钛矿中间层的稳定性,使器件寿命增长。

3、本发明中，阳极为导电性足够强、逸出功足够大且化学稳定性好，能将空穴注入到空穴传输层的电极材料；所述阴极为导电性足够强、逸出功足够小且化学稳定性好，能将电子注入到电子传输层的电极材料；为本发明提出的QD-3D-QD发光层钙钛矿发光二极管提供稳定工作的基础保障。

附图说明

图1为本发明所提供的正型钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图2为本发明所提供的反型钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图3为本发明实施例1的器件发光亮度衰减示意图；

附图标记：1-阴极，2-电子传输层，3-量子点钙钛矿，4-三维钙钛矿，5-空穴传输层，6-阳极，7-衬底。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图1-3及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制作对照组1，器件结构从下往上依次为：ITO、PEDOT:PSS(40nm)、CH₃NH₃PbBr₃(70nm)、Bphen(40nm)、Ag(100nm)，其制备方法如下：

步骤1：依次用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水溶液、丙酮溶液对衬底7进行超声清洗，清洗后进行烘干处理；

步骤2：旋涂空穴传输层5PEDOT:PSS溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂结束后在80℃下进行退火处理10min；

步骤3：将基片传入手套箱，手套箱为惰性气体氛围；

步骤4：旋涂三维钙钛矿4CH₃NH₃PbBr₃溶液(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为60s)，旋涂结束后在60℃下进行退火处理10min；

步骤5：钙钛矿层处理结束后，将基片传入真空蒸发室。按照器件结构依次蒸镀电子传输层2Bphen、阴极1LiF/Al。

步骤6：将制备好的器件在手套箱中进行封装；

步骤7：测试发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。

制备的器件为A，器件的最大亮度为1050cd/m²，有效寿命为2h。

实施例2

如图1所示，二极管器件结构从下至上依次为：

ITO、PEDOT:PSS(40nm)、CsPbBr₃(10nm)-CH₃NH₃PbBr₃(50nm)-CsPbBr₃(10nm)、Bphen(40nm)、LiF(10nm)、Al(100nm)。

制备方法步骤如下：

步骤1：依次用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水溶液、丙酮溶液对衬底7进行超声清洗，清洗后进行烘干处理；

步骤2：旋涂空穴传输层5PEDOT:PSS溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂结束后在80℃下进行退火处理10min；

步骤3：将基片传入手套箱，手套箱为惰性气体氛围；

步骤4：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)；

步骤5：旋涂三维钙钛矿4CH₃NH₃PbBr₃溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s)，旋涂结束后在60℃下进行退火处理10min；

步骤6：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)；

步骤7：钙钛矿层处理结束后，将基片传入真空蒸发室。按照器件结构依次蒸镀电子传输层2Bphen、阴极1LiF/Al；

步骤8：测试器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。

制备的器件为B，器件的最大亮度为12640cd/m²，有效寿命为23h。

实施例3

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO、PEDOT:PSS(40nm)、CsPbBr₃(10nm)-CH₃NH₃PbBr₃(40nm)-CsPbBr₃(20nm)、Bphen(40nm)、LiF(10nm)、Al(100nm)。

制备方法步骤如下：

步骤1：依次用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水溶液、丙酮溶液对衬底7进行超声清洗，清洗后进行烘干处理；

步骤2：旋涂空穴传输层5PEDOT:PSS溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂结束后在80℃下进行退火处理10min；

步骤3：将基片传入手套箱，手套箱为惰性气体氛围；

步骤4：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)；

步骤5：旋涂三维钙钛矿4CH₃NH₃PbBr₃溶液(旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s)，旋涂结束后在60℃下进行退火处理10min；

步骤6：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂过程进行2次；

步骤7：钙钛矿层处理结束后，将基片传入真空蒸发室。按照器件结构依次蒸镀电子传输层2Bphen、阴极1LiF/Al；

步骤8：测试器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。

制备的器件为C。器件的最大亮度为9885cd/m²，有效寿命为26h。

实施例4

二极管器件结构从下至上依次为：

ITO、PEDOT:PSS(40nm)、CsPbBr₃(20nm)-CH₃NH₃PbBr₃(40nm)-CsPbBr₃(10nm)、Bphen(40nm)、LiF(10nm)、Al(100nm)。

制备方法步骤如下：

步骤1：依次用洗涤剂、乙醇溶液、去离子水溶液、丙酮溶液对衬底7进行超声清洗，清洗后进行烘干处理；

步骤2：旋涂空穴传输层5PEDOT:PSS溶液(旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂结束后在80℃下进行退火处理10min；

步骤3：将基片传入手套箱，手套箱为惰性气体氛围；

步骤4：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)，旋涂过程进行2次；

步骤5：旋涂三维钙钛矿4CH₃NH₃PbBr₃溶液(旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为60s)，旋涂结束后在60℃下进行退火处理10min；

步骤6：取10mg/ml的量子点CsPbBr₃分散液进行旋涂(旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s)；

步骤7：钙钛矿层处理结束后，将基片传入真空蒸发室。按照器件结构依次蒸镀电子传输层2Bphen、阴极1LiF/Al。

步骤8：测试器件的电流-电压-亮度特性曲线以及器件在不同电压下的电致发光光谱特性。

制备的器件D，器件的最大亮度为9105cd/m²，有效寿命为27h。

将B、C、D与对照组A进行对比，可直观的看出，由本发明提出的结构和制备方法所制备的器件B、C、D在亮度和寿命上都有非常明显的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。