一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料及制备方法

摘要

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种淀粉‑丙烯酸盐‑普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料及制备方法。将淀粉加入到蒸馏水中，加热糊化并搅拌均匀，得到糊化淀粉；将丙烯酸加入到蒸馏水中，滴加碱性溶液至中和度为70％～90％，得到丙烯酸盐溶液；搅拌条件下依次将丙烯酸盐溶液、普鲁兰多糖、引发剂和交联剂加入到糊化淀粉中，然后置于微波反应器中反应，反应产物经洗涤、干燥、粉碎，得到产物。本发明所得淀粉‑丙烯酸盐‑普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料不仅吸水性能优良，更具有良好的保水性与重复操作性，可作为生物医学、制药技术中的新型生物材料或作为农业领域中的保湿材料，以及用于食品保鲜。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料及制备方法。

背景技术

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可生物降解的天然可再生的材料，在各个领域均得到了广泛的研究和开发，由于其具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行分子结构重组来增强机能或形成新的物化特性。互穿网络聚合物(IPN)是由两种或多种聚合物相互贯穿缠结而形成的一种特殊结构，是近年来新兴的一种高聚物加工技术。其特点是通过化学交联进行强迫互容，使聚合物之间相互缠结，并形成相互贯穿的聚合物网络，从而增加了两种组分的相容性，形成了比较精细的共混结构。根据结构的不同，IPN可分为完全IPN、半IPN(Semi-IPN)以及同型IPN(Homo-IPN)。将IPN技术引入淀粉改性，可使部分相容、甚至不相容的但性能上具有互补性的原料共混，在性能上产生特异性。

普鲁兰多糖(Pullulan)是一种直链状的胞外真菌多糖，它是以α-(1,4)糖苷键结合的麦芽三糖为多糖的基本结构单位，再相互以α-(1,6)糖苷键结合而成的直链状的同型多糖。其分子量高达250kDa左右，具有耐酸、耐碱、耐盐、耐高温的优点。但目前尚未有将普鲁兰多糖引入淀粉骨架得到半互穿网络聚合材料的报道。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料的制备方法。本发明方法利用IPN技术将普鲁兰多糖引入淀粉骨架中，半互穿网络使二者界面互穿，优势互补，得到一种性质优良的全新的聚合材料。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将淀粉加入到蒸馏水中配成淀粉悬浮液，加热糊化并搅拌均匀，室温冷却得到糊化淀粉；

(2)将丙烯酸加入到蒸馏水中，滴加碱性溶液调节丙烯酸中和度至70％～90％(所述中和度为中和掉的丙烯酸的物质的量与初始丙烯酸的物质的量之比)，得到丙烯酸盐溶液；

(3)搅拌条件下依次将丙烯酸盐溶液、普鲁兰多糖、引发剂和交联剂加入到糊化淀粉中，然后置于微波反应器中反应，反应产物经洗涤、干燥、粉碎，得到淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料。普鲁兰多糖务必在丙烯酸之后加入，边搅拌边加入，否则多糖粘度较大易成团。

优选地，步骤(1)中所述的淀粉是指马铃薯淀粉；所述淀粉悬浮液的质量浓度为10％～30％。

优选地，步骤(1)中所述的加热糊化是指在70～80℃水浴条件下加热糊化。

优选地，步骤(2)中所述丙烯酸的质量为步骤(1)中淀粉加入质量的3～6倍。

优选地，步骤(2)中所述丙烯酸和蒸馏水加入的体积比为1:1。

优选地，步骤(2)中所述的碱性溶液是指氢氧化钠溶液。

优选地，步骤(3)中所述普鲁兰多糖的加入量为步骤(1)中淀粉质量的10％～30％。

优选地，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的加入量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.10％～0.25％。

优选地，步骤(3)中所述交联剂为氯化铝，交联剂的加入量为步骤(2)中丙烯酸质量的0.05％～0.20％。

优选地，步骤(3)中所述微波反应器中反应的微波强度为350～700W。

优选地，步骤(3)中所述的洗涤是指依次用80％(v/v)的乙醇溶液和蒸馏水洗涤。

优选地，步骤(3)中所述的干燥是指冷冻干燥，所述的粉碎是指粉碎过100～200目筛。

一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料，通过上述方法制备得到。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料具有优良的吸附性能，能吸附达自身质量数千倍的蒸馏水，在自来水和生理盐水中的溶胀率分别为536g/g，126g/g，而且耐盐耐酸碱，适用于多变的操作环境，在多种环境中均能发挥其优良性能，可作为生物医学、制药技术中的新型生物材料或作为农业领域中的保湿材料，以及用于食品保鲜。

(2)本发明所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料不仅吸水性能优良，更具有良好的保水性与重复操作性，在60℃高温下放置90min仍保有近30％的水分，重复吸水五次后，吸水率仍可达近60％，具有较好的稳定性，重复操作数次仍能保持性能，节约成本，应用前景优良。

附图说明

图1为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)与原淀粉(starch)的比表面积曲线图。

图3为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)在不同溶液中的溶胀率结果图。

图4为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)在不同盐浓度中的溶胀率曲线图。

图5为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)在不同pH溶液中的溶胀率曲线图。

图6为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)的保水率曲线图。

图7为本发明实施例所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)的重复操作性测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料，通过如下方法制备得到：

(1)称取2g马铃薯淀粉，加入10mL蒸馏水配成淀粉悬浮液，置于80℃水浴锅中糊化30min后冷却备用，务必趁热将糊化后的淀粉搅拌均匀，否则糊化淀粉冷却后结块不易搅拌均匀。

(2)取10mL丙烯酸加入等体积的蒸馏水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加22mL质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节丙烯酸中合度至80％。

(3)称取0.4g普鲁兰多糖，依次将中和后的丙烯酸、普鲁兰多糖、2mL过硫酸钾溶液(m/m,1％)、1.5mL氯化铝溶液(m/m,1％)加入糊化淀粉中搅拌均匀，注意加入普鲁兰多糖时应少量倾倒，边搅拌边加入，否则多糖粘度较大易成团。为了使产物受到均匀辐射，将搅拌均匀后的反应体系放入培养皿中，置于微波反应器中350W反应3min；反应结束后将产物取出冷却，用80％(v/v)乙醇溶液对产品洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，除去未反应的成分；将洗涤后的产品置于-20℃的冰箱中预冻2h，再使用真空冷冻干燥机干燥24h，粉碎过100目筛，得到淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料。

实施例2

本实施例的一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料，通过如下方法制备得到：

(1)称取2g马铃薯淀粉，加入7mL蒸馏水配成淀粉悬浮液，置于70℃水浴锅中糊化30min后冷却备用，务必趁热将糊化后的淀粉搅拌均匀，否则糊化淀粉冷却后结块不易搅拌均匀。

(2)取6mL丙烯酸加入等体积的蒸馏水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加12mL质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节丙烯酸中合度至90％。

(3)称取0.2g普鲁兰多糖，依次将中和后的丙烯酸、普鲁兰多糖、1mL过硫酸钾溶液(m/m,1％)、0.5mL氯化铝溶液(m/m,1％)加入糊化淀粉中搅拌均匀，注意加入普鲁兰多糖时应少量倾倒，边搅拌边加入，否则多糖粘度较大易成团。为了使产物受到均匀辐射，将搅拌均匀后的反应体系放入培养皿中，置于微波反应器中490W反应3min；反应结束后将产物取出冷却，用80％(v/v)乙醇溶液对产品洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，除去未反应的成分；将洗涤后的产品置于-20℃的冰箱中预冻2h，再使用真空冷冻干燥机干燥24h，粉碎过150目筛，得到淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料。

实施例3

本实施例的一种淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料，通过如下方法制备得到：

(1)称取2g马铃薯淀粉，加入13mL蒸馏水配成淀粉悬浮液，置于75℃水浴锅中糊化30min后冷却备用，务必趁热将糊化后的淀粉搅拌均匀，否则糊化淀粉冷却后结块不易搅拌均匀。

(2)取11mL丙烯酸加入等体积的蒸馏水，置于磁力搅拌器上，边搅拌边滴加19mL质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节丙烯酸中合度至70％。

(3)称取0.6g普鲁兰多糖，依次将中和后的丙烯酸、普鲁兰多糖、2.5mL过硫酸钾溶液(m/m,1％)、2mL氯化铝溶液(m/m,1％)加入糊化淀粉中搅拌均匀，注意加入普鲁兰多糖时应少量倾倒，边搅拌边加入，否则多糖粘度较大易成团。为了使产物受到均匀辐射，将搅拌均匀后的反应体系放入培养皿中，置于微波反应器中700W反应3min；反应结束后将产物取出冷却，用80％(v/v)乙醇溶液对产品洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，除去未反应的成分；将洗涤后的产品置于-20℃的冰箱中预冻2h，再使用真空冷冻干燥机干燥24h，粉碎过200目筛，得到淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料。

表征及性能测试：

将实施例1所制备的淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料进行表征及性能测试。其中图1为所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料的扫描电镜图；图2为所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料(st-AA-PULL)与原淀粉(starch)的比表面积曲线图；图3为实施例制备的产品对不同液体的溶胀率；图4为实施例制备的产品在不同盐浓度下的溶胀率；图5为实施例制备的产品在不同pH下的溶胀率；图6为产品的保水率曲线图；图7为产品的重复操作性测试图。

从图中可知，本发明所得淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料相比与原淀粉具有显著提高的比表面积；产品具有优良的吸液性能，在蒸馏水、自来水、生理盐水中的平衡溶胀率分别为1333g/g、536g/g、126g/g，与传统聚合材料相比，本发明所得半互穿网络聚合材料具有更优良的保水性，在60℃高温下放置90min仍保有近30％的水分，重复吸水五次后，吸水率仍可达近60％；在盐浓度0.02～0.10mol/L范围内，耐盐性也有较大提高，在pH2～12的范围内，具有良好的耐酸碱性，适用于多种环境，有望作为生物医学、制药技术中的新型生物材料、止水材料或用于食品保鲜以及农林园艺中的保湿材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。