一种陶化剂及陶化液配制方法和陶化工艺

摘要

本发明涉及金属涂装前预处理，公开了一种陶化剂及其使用方法和陶化工艺，解决了现有陶化工艺得到的陶化膜耐腐蚀性上有所不足，导致易返锈时间快的问题，其使用一种陶化剂，包括如下组分及各组分的质量份数：氟锆酸钠5‑10份，氟钛酸钾3‑5份，硅烷偶联剂5‑10份，酒石酸5‑8份，去离子水62‑77份，纳米硅粉10‑15份；该陶化剂加水和调整剂稀释配制后得到陶化液，金属工件由传送吊架传送运动，依次通过无磷清洗室、第一超声波清洗槽和第一水洗槽清洗脱脂，再由酸洗槽、第二水洗槽和第二超声波清洗槽除锈清洗，再进入盛有该陶化液的第一陶化池进行陶化，在表面形成一层陶化膜，得到的陶化膜耐腐蚀性得到提高，防锈效果好。

说明书

技术领域

本发明涉及金属涂装前预处理，特别涉及一种陶化剂及其使用方法和陶化工艺。

背景技术

金属工件在进行涂装前通常需要进行包括除油、除锈等前处理，此外前处理中还需要再金属工件的表面形成一层化学转化膜，该转化膜有一定的防腐能力，可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈，也可以增加零件表面的粗糙度，增强涂料与基底的结合力。现有进行该处理的工艺主要为磷化工艺、陶化工艺、表面硅烷化处理工艺、有机膜预处理工艺。

其中现有的陶化工艺陶化是将金属工件浸泡到含有氟锆酸或可溶性的氟锆酸盐的陶化液中，通过反应在金属工件表面形成一层耐蚀的氧化锆膜，进而实现钝化金属工件表面。其中陶化液一般呈酸性，由陶化剂加水和调整剂配制而成，进而陶化剂的成分对工件陶化效果尤为重要。

如现有申请公布号授权公告号CN104846359B的中国专利“用于金属工件表面预处理的复合处理剂及其制备方法和应用”，其中公开了一种用于金属工件表面预处理的复合处理剂，复合处理剂由下述重量的原料制备而成：成膜剂A：5-8g，成膜剂B：15-20g，成膜助剂：3-5g，防锈剂：1-2g，金属离子螯合剂：1-4g，胺缓冲剂：1-4g，表面活性剂：0.1-1g，加溶剂至1000mL，调pH为3-5，成膜剂A为氟硅酸或氟硼酸，成膜剂B为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物，或为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；金属离子螯合剂为酒石酸或草酸；防锈剂为硼酸或硼酸钠；胺缓冲剂为三乙醇胺或二乙醇胺；溶剂为去离子水和乙醇的混合液、或为去离子水、乙醇和正丁醇的混合液。

其不足之处在于该复合处理剂在金属工件表面形成的膜，其主要基体为氧化锆/氧化钛与硅烷交联的产物，在耐腐蚀性上有所不足，导致易返锈时间快，故有待改进。

发明内容

本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供有一种陶化剂，其配制的陶化液陶化得到的陶化膜耐腐蚀性得到提高，防锈效果好。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种陶化剂，包括如下组分及各组分的质量份数，

氟锆酸钠5-10份，

氟钛酸钾3-5份，

硅烷偶联剂5-10份，

酒石酸5-8份，

去离子水62-77份，

纳米硅粉10-15份。

通过采用上述技术方案，陶化剂配制的陶化液为酸性，其中氟锆酸钠、氟钛酸钾在水中发生水解，继而产生的二氧化锆溶胶和二氧化钛；酸性的陶化液会侵蚀金属工件表面使金属工件表面的H⁺浓度降低：Me-xe→Me^x+，Me指代金属原子，2H⁺+2e→2[H]；同时纳米硅催化下二氧化锆与[H]发生反应：ZrO₂+4[H]→[Zr]+2H₂O，促进[H]和Me^x+生产，导致金属工件表面H⁺浓度急剧下降；

当金属工件表面的Me^x+和ZrF₆^2-的浓度达到溶度积常数K_sp时，就会形成锆酸盐沉淀，锆酸盐沉淀与水分子水合形成成膜物质，以[Zr]和粘附于金属工件表面的二氧化钛胶粒为核不断堆积形成晶核，晶核继续长大成为晶粒，并在硅烷偶联剂作用和理堆积过程后，形成基体为锆酸盐与硅烷交联产物的陶化膜，其耐腐蚀性得到提高，防锈效果好。

其中二氧化钛溶胶成型先于[Zr]成型，且金属工件表面的二氧化钛溶胶中二氧化钛浓度高于[Zr]，进而氟钛酸钾的添加有利加快膜晶核堆积，加快陶化膜成型。

作为优选的，还包括增稠剂5-8份。

通过采用上述技术方案，提高陶化剂所配制陶化液的粘性，进而当金属工件浸入陶化液时，金属工件表面的陶化液流动性较差，不易发生更换，继而在金属工件表面形成较为稳定的粘膜，阻碍金属工件表面的Me^x+和[H]向外扩散，使得金属工件可在陶化液移动的同时进行表面陶化，实现一个盛有陶化液的陶化槽可进行金属工件的连续性陶化，同时粘膜富集金属工件表面的Me^x+和[H]的浓度，加快氟锆盐沉淀和提高氟锆盐沉淀的致密度，进而缩短单次陶化的处理时间以及陶化膜的附着强度。

作为优选的，所述增稠剂为海藻酸钠。

通过采用上述技术方案，海藻酸钠具有明显的pH敏感性，当其在陶化液中时，由于陶化液的pH较低，其分子链收缩，陶化液不受粘性影响，而当金属工件进入陶化液后，金属工件与H⁺反应进而使pH值升高，海藻酸钠亲水性增强，分子链伸展，使金属工件表面的陶化液粘度增加，形成粘膜，继而避免增稠剂对陶化液整体的粘度变化，仅在金属工件表面形成粘膜，便于连续陶化过程中陶化液补充后混合均匀以及便于陶化槽内陶化液清理；

由于金属工件表面为流动性差的粘膜，粘膜外为流动性良好陶化液，粘膜外表面的陶化液成分浓度相对稳定，继而当粘膜中ZrF₆^2-浓度下降后，陶化液中的ZrF₆^2-可快速向粘膜渗入进行补充，保持氟锆盐沉淀，保证陶化速率不降低；

当金属工件表面开始出现膜层时，金属工件表面与H⁺的反应受到阻碍，H⁺反应生成[H]和Me反应生成Me^x+的反应速率减小，粘膜内Me^x+的浓度降低，H⁺浓度升高，此时粘膜中海藻酸钠由于pH值升高，亲水性下降，粘膜粘度降低，继而粘膜厚度减小，粘膜外陶化液向粘膜内侧的传质速率提高，使得粘膜中ZrF₆^2-提高，保证Me^x+和ZrF₆^2-的浓度达到溶度积常数K_sp，提高后期成膜速率，再次缩短单次陶化的处理时间；

另一方面，当陶化膜厚度达到一定值后，粘膜内外pH值趋于相等，粘膜溶解，无需清理，继而减少后续金属工件清理工作的负担。

作为优选的，还包括脂肪醇聚氧乙烯醚7-15份。

通过采用上述技术方案，当粘膜中氟锆盐沉淀的水合物堆积形成晶核时，脂肪醇聚氧乙烯醚可晶核进行包裹，继而限制晶核生长，使得晶粒粒度减小，粘膜防止细密的晶核或晶粒受到液体流动向金属工件表面扩散至陶化液中，减少陶化槽内积渣；

另一方面细密的晶粒在硅烷偶联剂的作用粘连成膜，提高陶化膜对金属工件的络合力，并且所得陶化膜表面带有细密的凹陷或孔隙，进而提高陶化膜对后涂装的漆膜的络合力。

作为优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

通过采用上述技术方案，3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的氨基易与海藻酸钠中的羟基产生氢键，提高海藻酸钠在陶化剂中的溶解性，减少酒石酸电离H⁺后水合对海藻酸钠溶解性的影响。

本发明的第二目的是针对现有技术的不足，提供有一种陶化液的配制方法，可减少配制过程中积渣。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种陶化液的配制方法，其步骤如下，

S1：在配槽中加入700体积份数的去离子水，再加入15-35体积份数上述中含有增海藻酸钠的陶化剂并搅拌均匀，得到预配液；

S2：向预配液中加入去离子水，将预配液体积份数补正至1000份；

S3：检测预配液pH值，并加入氨水，调节预配液pH值至3.5-5.5，得到成品陶化液。

通过采用上述技术方案，使用氨水作为调整剂，调节陶化液的pH值，继而避免引入其他金属子，减少配槽内积渣，以及防止其他金属离子与酒石酸螯合而降低陶化膜成膜效率。

本发明的第三目的是针对现有技术的不足，提供有一种陶化工艺，保证陶化效果同时使得陶化工艺可连续操作进行，提高陶化工艺的效率。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种陶化工艺，其包括如下步骤，

X1：工件挂载于传送吊架下方通过无磷清洗室喷淋清洗液，进行无磷预脱脂，再经过并浸入第一超声波清洗槽，进行超声波无磷清洗，得到脱脂工件；

X2：脱脂工件经传送吊架传送并浸入第一水洗槽进行清洗；

X3：X2所得工件从第一水洗槽提出后，在浸入酸洗槽中除锈，得到除锈工件；

X4：除锈工件浸入第二超声波清洗槽进行除酸清洗；

X5：除锈工件浸入第二水洗槽进行清洗；

X6：X5所得除锈工件由传送吊架传送经过并浸入第一陶化池，第一陶化池内上述陶化液配制方法配制得到的陶化液，经过第一陶化池后得到预处理工件；

X7：预处理工件浸入第三水洗槽进行清洗。

通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，提高陶化剂所配制陶化液的粘性，进而当金属工件浸入陶化液时，金属工件表面形成粘膜，粘膜可阻碍金属工件表面的Me^x+和[H]向外扩散，富集金属工件表面的Me^x+和[H]的浓度，保证陶化效果，使得陶化工艺可连续操作进行，提高陶化工艺的效率。

作为优选的，陶化工艺还包括如下步骤，

X8：预处理工件由传送吊架传送经过并浸入第二陶化池，第二陶化池内盛有上述陶化液配制方法配制得到的陶化液，经过第二陶化池后得到陶化工件；

X9：陶化工件浸入第四水洗槽进行清洗。

通过采用上述技术方案，金属工件表面的陶化膜分两次成型，第一次陶化可视作对金属工件表面进行修复，形成陶化膜填补金属工件上原有或除锈过程中生产的表面缺陷，经第二水洗槽清洗洗去表面疏松的膜皮和氟锆盐沉淀，再进行第二次陶化，由此得到陶化工件表面的陶化膜密实且质地均匀，减少气泡和表面结痂。

作为优选的，X6中浸泡时间为10-15s，X8中浸泡时间为20-25s。

通过采用上述技术方案，X8的浸泡时间长于X6的浸泡时间，使得X8中形成的陶化膜厚度大于X6中形成的陶化膜厚度，同时给予硅烷偶联剂反应时间，使得两次陶化产生的陶化膜可结合紧密。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.提供有一种陶化剂，其配制的陶化液陶化得到的陶化膜基体为锆酸盐与硅烷交联产物，耐腐蚀性得到提高，防锈效果好；

2.氟钛酸钾水解得到的二氧化钛溶胶有利与加快膜晶核堆积，加快转化膜成型；

3.增稠剂可提高陶化剂所配制陶化液的粘性，进而当金属工件浸入陶化液时，在金属工件表面形成较为稳定的粘膜，阻碍金属工件表面的Me^x+和[H]向外扩散，使得金属工件可在陶化液移动的同时进行表面陶化，实现连续的金属工件陶化处理，同时粘膜富集金属工件表面的Me^x+和[H]的浓度，加快氟锆盐沉淀和提高氟锆盐沉淀的致密度，进而缩短单次陶化的处理时间以及陶化膜的附着强度；

4.增稠剂为海藻酸钠，其具有明显的pH敏感性，避免增稠剂对陶化液整体的粘度变化，仅在金属工件表面形成粘膜，便于连续陶化过程中陶化液补充后混合均匀以及便于陶化槽内陶化液清理；同时粘膜外为流动性良好陶化液，粘膜外表面的陶化液可快速向粘膜渗入进行补充，保持氟锆盐沉淀，保证陶化速率不降低；并且当金属工件表面开始出现膜层后，粘膜粘度降低，继而粘膜厚度减小，粘膜外陶化液向粘膜内侧的传质速率提高，使得粘膜中ZrF₆^2-提高，提高后期成膜速率，再次缩短单次陶化的处理时间；

5.在添加海藻酸钠的基础上，添加脂肪醇聚氧乙烯醚组成，继而限制晶核生长，使得晶粒粒度减小，并在粘膜固定下，由硅烷偶联剂的作用粘连成膜，提高陶化膜对金属工件的络合力，并且所得陶化膜表面带有细密的凹陷或孔隙，进而提高陶化膜对后涂装的漆膜的络合力；

6.使用氨水作为调整剂，调节陶化液的pH值，继而避免引入其他金属子，减少配槽内积渣，以及防止其他金属离子与酒石酸螯合而降低陶化膜成膜效率；

7.提供一种陶化工艺，可保证陶化效果同时使得陶化工艺可连续操作进行，提高陶化工艺的效率。

附图说明

图1为实施例1中陶化工艺的流程图；

图2为实施例2中陶化工艺的流程图；

图3为实施例4中陶化工艺的流程图。

附图说明：1、无磷清洗室；2、第一超声波清洗槽；2a、第二超声波清洗槽；3、第一水洗槽；3a、第二水洗槽；3b、第三水洗槽；3c、第四水洗槽；4、酸洗槽；5、第一陶化池；5a、第二陶化池；6、传送吊架。

具体实施方式

主要原料的来源：

氟锆酸钠：98wt％，市售商品，购获于金锦乐化学有限公司；

氟钛酸钾：99wt％，市售商品，购获于金锦乐化学有限公司；

硅烷偶联剂：选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，97wt％，市售商品，购获于曲阜晨光化工有限公司，牌号CG-A110；

酒石酸：选用L(+)-酒石酸，98.2wt％，市售商品，购获于安徽艾博生物科技有限公司，牌号CG-A110：

纳米硅粉：50nm，99.99％，市售商品，购获于河北省南宫市蒂森金属粉末制造有限公司，牌号DS-Sin；

海藻酸钠：纯度大于98％，市售商品，购获于郑州德旺化工产品有限公司；

脂肪醇聚氧乙烯醚：市售产品，购获于河北邢台蓝星助剂厂，牌号SA-20。

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1，

一种陶化剂，包括如下组分及各组分的质量份数，

氟锆酸钠5-10份，

氟钛酸钾3-5份，

硅烷偶联剂5-10份，

酒石酸5-8份，

去离子水62-77份，

纳米硅粉10-15份。

以配制1000L为例，陶化液的配制方法如下：

S1：在配槽中加入800L的去离子水，再加入15-35L的上述陶化剂并搅拌均匀，得到预配液；

S2：向预配液中加入去离子水，将预配液体积份数补正至1000份；

S3：检测预配液pH值，并加入氨水，调节预配液pH值至3.5-5.5。

如附图1所示，一种使用上述配制陶化液的陶化工艺，其包括如下步骤，

X1：工件挂载于传送吊架6下方通过无磷清洗室1喷淋清洗液，进行无磷预脱脂，使用脱脂剂为中性脱脂剂，温度控制为28℃，再经过并浸入第一超声波清洗槽2，进行超声波无磷清洗，超声波频率20-22kHz，第一超声波清洗槽2内水温为35℃，超声波清洗时间为1-2min，得到脱脂工件；

X2：脱脂工件浸入第一水洗槽3进行清洗，水温为25℃，清洗时间为1-2min；

X3：X2所得工件从第一水洗槽3提出后，在浸入酸洗槽4中除锈，酸洗槽4中10-20mL/L的稀硝酸，稀硝酸温度为27℃，总酸洗为1-2min，酸洗后得到除锈工件；

X4：除锈工件浸入第二超声波清洗槽2a进行超声波清洗，超声波频率20-22kHz，水温度为35℃，超声波清洗时间为1-2min；

X5：除锈工件浸入第二水洗槽3a进行清洗，水温为25℃，清洗时间为1-2min；

X6：X5所得除锈工件浸入第一陶化池5，第一陶化池5内盛上述配制的陶化液，温度为27℃，浸入时间为40-50s，浸泡后得到预处理工件；

X7：预处理工件浸入第三水洗槽3b进行清洗，水温为25℃，清洗时间1-2min。

根据上述陶化工艺，设计了实施例1A-1E和对比例1A-1E且其具体参数如下表所示。

耐腐蚀性试验，对实施例1A-1E和对比例1A-1E制得的试样工件根据《ISO 7253-2001》和《ISO 9227-2006》中规定的试验方法进行耐中性盐雾性能的测试和酸性盐雾测试，记录试验过程中试样工件出现锈蚀或红锈的时间，试验结果如下表所述。

由上表可知，使用本陶化剂配制的陶化液陶化得到的陶化工件，其表面的陶化膜具有较好的耐腐蚀性，防锈效果好。

实施例2，

一种陶化剂，其基于实施例1的基础之上，其还包括稠化剂5-8份，此处稠化剂为海藻酸钠。

一种陶化液，根据实施例1中的配制方法，使用上述陶化剂配制得到。

如附图2所示，一种使用上述配制陶化液的陶化工艺，其包括如下步骤，

X1：工件挂载于传送吊架6下方通过无磷清洗室1喷淋清洗液，进行无磷预脱脂，使用脱脂剂为中性脱脂剂，温度控制为28℃，再由传送带传送保持浸入状态通过第一超声波清洗槽2，进行超声波无磷清洗，超声波频率20-22kHz，第一超声波清洗槽2内水温为35℃，超声波清洗时间为1-2min，得到脱脂工件；

X2：脱脂工件由传送带传送保持浸入状态通过第一水洗槽3，进行清洗，水温为25℃，清洗时间为1-2min；

X3：X2所得工件从第一水洗槽3提出后，由传送带传送保持浸入状态通过酸洗槽4除锈，酸洗槽4中10-20mL/L的稀硝酸，稀硝酸温度为27℃，总酸洗为1-2min，酸洗后得到除锈工件；

X4：除锈工件由传送带传送保持浸入状态通过第二超声波清洗槽2a，进行超声波清洗，超声波频率20-22kHz，水温度为35℃，超声波清洗时间为1-2min；

X5：除锈工件由传送带传送保持浸入状态通过第二水洗槽3a，进行清洗，水温为25℃，清洗时间为1-2min；

X6：X5所得除锈工件由传送带传送保持浸入状态通过第一陶化池5，第一陶化池5内盛上述配制的陶化液，温度为27℃，浸入时间为30-40s，通过第一陶化池5后得到预处理工件；

X7：预处理工件由传送带传送保持浸入状态通过第二水洗槽3a进行清洗，水温为25℃，清洗时间1-2min。

根据上述陶化工艺，设计了实施例2A-2E具体参数如下表所示。

对实施例2A-2E进行耐腐蚀性试验，试验结果如下表所示。

通过上表可知，使用实施例2的陶化剂得到的试样工件的耐腐蚀性由于使用实施例1的陶化剂得到的试样工件，由此实施例2的陶化剂提高陶化膜致密度得到验证，且其可缩短单次陶化的处理时间。

同时保证陶化效果的前提下，使得陶化工艺可连续操作进行，提高陶化工艺的效率。

对实施例1A-1E和实施例2A-2E制得的试样根据《GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的试验方法进行陶化膜附着强度的试验，试验结果以其规定的分级区分，并如下表所示。

附着强度分级实施例1A4实施例1B3实施例1C3实施例1D4实施例1E4实施例2A3实施例2B2实施例2C2实施例2D2实施例2E3

由上表可知，加入海藻酸钠可提高陶化膜与金属工件的的附着强度。

实施例3，

一种陶化剂，其基于实施例2的基础之上，其还包括脂肪醇聚氧乙烯醚7-15份。

一种陶化液，根据实施例1中的配制方法，使用上述陶化剂配制得到。

一种的陶化工艺，其包括如下步骤与实施例2的步骤相同，其区别之处使用陶化液为有上述陶化也根据实施例1的配制方法得到。

根据上述陶化工艺，设计了实施例3A-3E具体参数如下表所示。

对实施例3A-3E制得的试样根据《GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的试验方法进行陶化膜附着强度的试验，试验结果以其规定的分级区分，并如下表所示。

由上表可知，脂肪醇聚氧乙烯醚加入可提高陶化膜与金属工件的的附着强度。

涂装涂层络合强度试验：试样分别经陶化预处理后，涂覆丙烯酸聚氨酯涂料(涂层厚40-45μm，80℃，固化30min)，在使用冲压机对试样进行冲击，冲击冲量为60kg·cm，冲击后检测涂膜外观。

对实施例2A-2E和实施例3A-3E所得的试样进行涂装涂层络合强度试验，试验结果如下。

冲击后涂膜外观实施例2A正面无裂纹，反面有轻微破裂实施例2B正面无裂纹，反面有轻微破裂实施例2C正面无裂纹，反面有轻微破裂实施例2D正面无裂纹，反面有轻微破裂实施例2E正面无裂纹，反面有轻微破裂实施例3A正反两面均无裂纹实施例3B正反两面均无裂纹实施例3C正反两面均无裂纹实施例3D正反两面均无裂纹实施例3E正反两面均无裂纹

由上表可知，加入脂肪醇聚氧乙烯醚可提高陶化膜对后涂装的漆膜的络合力。

实施例4，

如附图3所示，一种陶化工艺，其基于实施例2的基础上，其区别之处在于，其还包括如下步骤：

X8：预处理工件由传送吊架6传送经过并浸入第二陶化池5a，第二陶化池5a内盛有权利要求6所述的陶化液，通过第二陶化池5a后得到陶化工件；

X9：陶化工件浸入第四水洗槽3c进行清洗。

并且X6中浸泡时间改为10-15s，X8中浸泡时间为20-25s。

根据实施例2A-2E的陶化剂组成，进行陶化操作，得到对应的实施例4A-4E。

对实施例4A-4E制得的试样根据《GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的试验方法进行陶化膜附着强度的试验，试验结果以其规定的分级区分，并如下表所示。

由上表可知，陶化膜分两次陶化形成，得到陶化工件表面的陶化膜密实且质地均匀，附着强度更高。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。