一种石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料及其制备方法

摘要

一种石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料及其制备方法，涉及一种石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法。是要解决现有复合材料中石墨烯与镁基体润湿性差，石墨烯分散性差，界面结合强度低的问题。该复合材料由氧化物、石墨烯和镁基体三种原料制成。方法：一、搅拌铸造或粉末冶金；二、热变形：将铸态复合材料或烧结态复合材料进行热挤压或者轧制变形。本方法制备的复合材料界面处无孔洞、无杂相，石墨烯与基体润湿较好，石墨烯与基体之间界面作用较强。本发明用于镁基复合材料领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的巨大发展，传统金属材料的消耗与日俱增，常用金属矿产正逐年短缺。同时，经济发展对能源的过度开采与对环境的污染等问题日益严重，已经成为国家可持续发展中亟须解决的问题之一。

镁的密度为1.74g/cm³，仅为铁的25％，具有高的比强度、比刚度，优良的减震性，可回收使用等特性而成为世界上最轻的结构材料。因此，镁及其合金在航空航天、军事、交通及电子产品等领域具有广泛的应用前景。镁合金在以上领域的应用以每年15％左右的速度增长。我国具有丰富的镁蕴藏量，约占世界探明储量的25％以上，青海省柴达木盆地镁盐(MgCl₂)已探明储量60.5亿吨，占全国保有储量的96.8％，具有独特的资源优势。尽管如此，由于镁合金的强度、弹性模量、磨损抗力等机械性能较低，限制了其作为结构材料的应用。镁合金的高膨胀系数及抗高温蠕变性能差，更是限制了其在大于150℃的高温条件下的使用。

近年来，石墨烯作为一种新型的增强体材料，引起了各研究领域的广泛关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道结合，只有单原子层厚度的二维材料，是构成碳质材料的基本单元。石墨烯的这种特殊结构使其表现出非常优异的物理性能和机械性能，从而使其具有突出的力学性能和导热导电性能。例如，其强度高达130GPa，载流子迁移率为15000cm²/(V·s)，二者均为已知材料之最。

利用粉末冶金技术通过向Mg-Al镁合金中添加0.3wt.％的石墨烯纳米片，可使基体合金的杨氏模量、屈服强度、延伸率分别提高1.3倍、0.49倍和0.74倍，其抗拉强度达到246MPa，延伸率为16.9％。由此可见，石墨烯作为镁的增强体具有巨大的潜力。但是，由于石墨烯与镁基体间的不润湿性，简单的将石墨烯和镁基体进行混合将导致较弱的界面结合强度，较弱的界面结合强度对提升复合材料性能不利，这限制了复合材料的进一步应用。

发明内容

本发明是要解决现有复合材料中石墨烯与镁基体润湿性差，石墨烯分散性差，界面结合强度低的问题，提供一种石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料及其制备方法。

本发明石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料由氧化物、石墨烯和镁基体三种原料制成，其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁基体。

进一步的，所述氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化铜或氧化铁。

进一步的，所述镁基体为纯镁或镁合金。

进一步的，所述石墨烯为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯纳米片中的一种或几种按任意比组成的混合物。

上述石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、搅拌铸造

采用化学沉淀法或溶胶凝胶法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；将含有氧化物涂层的石墨烯粉体加入预先融化的镁液中，并进行搅拌分散，搅拌速度为800-1000转/分，然后进行超声处理，超声功率为600-800W，超声时间为10-30min，接着在压力机上进行压铸，压铸模具需在300-350℃预热30-60min，压铸时的压力为5-10MPa，得到铸态复合材料；其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占氧化物、石墨烯和镁三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁。

二、热变形：

将铸态复合材料进行热挤压或者轧制变形；

所述热挤压的条件为：挤压温度300～450℃，挤压比：(5～25):1，挤压速度为0.1-0.5mm/s；

所述热轧制的条件为：轧制温度：300～450℃，下轧量：30％～80％，轧制速度为20-30mm/s。

进一步的，步骤一所述镁液为纯镁溶液或镁合金溶液。

上述石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、粉末冶金

采用化学沉淀法或溶胶凝胶法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；将含有氧化物涂层的石墨烯粉体与镁粉进行球磨，球磨转速为200-300转/分钟，球磨时间2-5h，然后进行烧结，得到烧结态复合材料；其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占氧化物、石墨烯和镁三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁。

二、热变形：

将烧结态复合材料进行热挤压或者轧制变形。

所述热挤压的条件为：挤压温度300～450℃，挤压比：(5～25):1，挤压速度为0.1-0.5mm/s；

所述热轧制的条件为：轧制温度：300～450℃，下轧量：30％～80％，轧制速度为20-30mm/s。

进一步的，步骤一所述烧结方法为热压烧结或放电等离子烧结。

其中热压烧结温度为500-550℃，烧结时间为1-2h；放电等离子烧结的烧结温度为500-550℃，烧结时间为5-20min。

本发明的有益效果：

由于石墨烯与镁基体间的润湿性较差、分散困难，影响复合材料的力学性能。增强体与基体材料间的界面是复合材料性能的关键问题，而界面设计是改善金属基复合材料界面的有效手段。增强体表面涂层则是控制复合材料界面最有效的途径之一。

本发明通过对石墨烯表面进行氧化物涂层包覆，氧化物涂层增加了石墨烯的密度，形成了多孔疏松结构，便于在镁基体中分散均匀。高温下氧化物会与镁发生原位反应，氧化物涂层改变了石墨烯与镁基体的界面结合状态，可有效提高石墨烯与镁基体间的界面结合强度，最终提高复合材料性能。

本方法制备的复合材料界面处无孔洞、无杂相，石墨烯与基体润湿较好，石墨烯与基体之间界面作用较强。本发明制备的复合材料的屈服强度可达到226MPa，拉伸强度可达328MPa，硬度达到97(HV)。

本方法制备的复合材料表面经过20％的硝酸溶液腐蚀后，石墨烯裸露在复合材料表面，无团聚现象，石墨烯分散均匀。

与传统的制备方法相比，氧化物涂层改善了石墨烯在镁基体中的分散性，界面原位反应解决了石墨烯和镁界面润湿性差的问题，使复合材料的力学性能显著提高，在航空航天、军事、交通及电子产品等领域具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为实施例1制备的复合材料的润湿性试验结果；

图2为实施例1制备的复合材料表面经过20％硝酸溶液腐蚀后的扫描电镜照片；

图3为图2中局部的放大图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料由氧化物、石墨烯和镁基体三种原料制成，其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁基体。

本实施方式的法成本较低，设备要求简单，绿色无污染。所制备的复合材料中石墨烯分散均匀，石墨烯与镁基体间界面结合强度高，复合材料具有高强度和高延伸率。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镍、氧化铜或氧化铁。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述镁基体为纯镁或镁合金。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述石墨烯为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯纳米片中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、搅拌铸造

采用化学沉淀法或溶胶凝胶法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；将含有氧化物涂层的石墨烯粉体加入预先融化的镁液中，并进行搅拌分散，搅拌速度为800-1000转/分，然后进行超声处理，超声功率为600-800W，超声时间为10-30min，接着在压力机上进行压铸，压铸模具需在300-350℃预热30-60min，压铸时的压力为5-10MPa，得到铸态复合材料；其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占氧化物、石墨烯和镁三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁。

二、热变形：

将铸态复合材料进行热挤压或者轧制变形；

所述热挤压的条件为：挤压温度300～450℃，挤压比：(5～25):1，挤压速度为0.1-0.5mm/s；

所述热轧制的条件为：轧制温度：300～450℃，下轧量：30％～80％，轧制速度为20-30mm/s。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述镁液为纯镁溶液或镁合金溶液。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、粉末冶金

采用化学沉淀法或溶胶凝胶法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；将含有氧化物涂层的石墨烯粉体与镁粉进行球磨，球磨转速为200-300转/分钟，球磨时间2-5h，然后进行烧结，得到烧结态复合材料；其中氧化物和石墨烯的质量比为1:(1～5)，石墨烯占氧化物、石墨烯和镁三种原料总质量的0.1％～2.0％，其余为镁。

二、热变形：

将烧结态复合材料进行热挤压或者轧制变形。

所述热挤压的条件为：挤压温度300～450℃，挤压比：(5～25):1，挤压速度为0.1-0.5mm/s；

所述热轧制的条件为：轧制温度：300～450℃，下轧量：30％～80％，轧制速度为20-30mm/s。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一所述烧结方法为热压烧结或放电等离子烧结。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：热压烧结温度为500-550℃，烧结时间为1-2h。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：放电等离子烧结的烧结温度为500-550℃，烧结时间为5-20min。其它与具体实施方式七相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、搅拌铸造

采用化学沉淀法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；具体方法如下：

将浓度为1mg/mL石墨烯在乙醇超声分散，超声时间为30min，超声功率为50Kw，按照氧化锌和石墨烯的质量比为1:5配制醋酸锌溶液，搅拌60min，然后加入2M的NaOH，该过程是在80℃水浴中完成，反应完成后，在3000转/分的转速下离心10min收集产物，水洗3～5次，然后冷冻干燥48h去除水分，将产物进行研磨分散，用100目塞网过滤后备用，即得到含有氧化锌涂层的石墨烯粉体；

将含有氧化锌涂层的石墨烯粉体加入预先融化的镁合金溶液中，并进行搅拌分散，搅拌速度为1000转/分，然后进行超声处理，超声功率为800W，超声时间为30min，接着在压力机上进行压铸，压铸模具需在300℃预热30min，压铸时的压力为5MPa，得到铸态复合材料；其中氧化锌和石墨烯的质量比为1:5，石墨烯占氧化锌、石墨烯和镁三种原料总质量的0.5％，其余为镁。

二、热变形：

将铸态复合材料进行热挤压变形，所述热挤压的条件为：挤压温度300℃，挤压比：12:1，挤压速度为0.1mm/s，得到石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料。

将本实施例制备的复合材料进行拉伸试验，测得复合材料的屈服强度为221MPa，比纯基体合金(屈服强度135MPa)提高64％，硬度为86HV，比基体合金(硬度56HV)提高54％。

本实施例制备的复合材料的润湿性试验结果如图1，由图1可知复合材料界面处无孔洞，无杂相，石墨烯与基体润湿较好，石墨烯与基体之间界面作用较强。

图2和图3是本实施例制备的复合材料表面经过20％硝酸溶液腐蚀后的扫描电镜照片，照片中可以看出腐蚀后石墨烯裸露在复合材料表面，无团聚现象，石墨烯分散均匀。

实施例2：

本实施例石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、搅拌铸造

采用化学沉淀法对石墨烯进行氧化物涂层包覆，得到含有氧化物涂层的石墨烯粉体；具体方法如下：

将浓度为1mg/mL石墨烯在乙醇超声分散，超声时间为30min，超声功率为50kw，按照氧化锌和石墨烯的质量比为1:5配制醋酸锌溶液，搅拌60min，然后加入2M的NaOH，该过程是在80℃水浴中完成，反应完成后，在3000转/分的转速下离心10min收集产物，水洗3～5次，然后冷冻干燥48h去除水分，将产物进行研磨分散，用100目塞网过滤后备用，即得到氧化锌包覆石墨烯复合粉体；

将含有氧化锌涂层的石墨烯粉体加入预先融化的镁合金溶液中，并进行搅拌分散，搅拌速度为1000转/分，然后进行超声处理，超声功率为800W，超声时间为30min，接着在压力机上进行压铸，压铸模具需在300℃预热30min，压铸时的压力为5MPa，得到铸态复合材料；其中氧化锌和石墨烯的质量比为1:5，石墨烯占氧化锌、石墨烯和镁三种原料总质量的0.5％，其余为镁。

二、热变形：

将铸态复合材料进行热挤压变形，所述热挤压的条件为：挤压温度300℃，挤压比：12:1，挤压速度为0.1mm/s，得到石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料。

将本实施例制备的复合材料进行拉伸试验，测得复合材料的屈服强度为226MPa，比纯基体合金(屈服强度135MPa)提高67％，硬度为97HV，比基体合金(硬度56HV)提高73％，拉伸强度为328MPa。

实施例3：

本实施例石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤:

一、粉末冶金

采溶化学沉淀法对石墨烯进行氧化锌涂层包覆，具体过程：将浓度为0.5mg/mL石墨烯在乙醇超声分散，超声时间为60min，超声功率为50kw，按照氧化锌和石墨烯的质量比为1:5配制醋酸锌溶液，搅拌60min，然后加入2M的NaOH，该过程是在80℃水浴中完成，反应完成后，在3000转/分的转速下离心10min收集产物，水洗3～5次，然后冷冻干燥48h去除水分，将产物进行研磨分散，用100目塞网过滤后备用，即得到氧化锌包覆石墨烯复合粉体；

将含有氧化物涂层的石墨烯粉体与镁粉进行球磨，球磨转速为250转/分钟，球磨时间3h，然后进行热压烧结，烧结温度550℃，烧结时间2h，得到烧结态复合材料；其中氧化锌和石墨烯的质量比为1:2，石墨烯占氧化锌、石墨烯和镁三种原料总质量的0.5％，其余为镁。

二、热变形

将烧结态复合材料进行热挤压变形。所述热挤压的条件为：挤压温度300℃，挤压比：10:1，挤压速度为0.1mm/s，得到石墨烯及反应自生纳米氧化镁颗粒复合增强镁基复合材料。

将本实施例制备的复合材料进行拉伸试验，测得复合材料的屈服强度为201MPa，比纯基体合金(屈服强度125MPa)提高61％，硬度为76HV，比基体合金(硬度45HV)提高69％。