一种用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法

摘要

本发明公开了一种用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法，属于电池隔膜的制备技术领域；将PVDF‑HFP和聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质按一定的比例溶解在某一溶剂中得静电纺丝溶液；将纺丝液用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜，最后真空干燥后得到复合纤维隔膜。通过调节纺丝液的浓度、流速、电压和接收距离等参数可得到不同直径的复合纤维膜。本发明制备复合纤维隔膜的孔隙率高、离子导电率高，有利于电池循环性能，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种用静电纺丝制备 PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)/聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法。

背景技术

电解质在锂离子电池中起着传递正负极之间电荷的作用，是电池的重要组成部分。电解质的种类有很多，但不同电极材料与不同电解质的组合得到的电池其性能具有巨大的差别。目前，主要是通过开发新的电极材料或对已有的电极材料进行优化，来提高锂离子电池的性能。然而，开发新型电解质或对已有电解质进行优化也能对锂离子电池性能的提高做出重要贡献。

电解质在电化学装置中应用广泛。电解质的种类对电池的性能有着重要的影响。按照物理形态可以将电解质分为液体电解质和固体电解质两种。液体电解质作为离子传输介质，在充放电过程中起着传导锂离子的作用，主要形式是将小分子的锂盐溶于合适的有机溶剂中形成均相溶液，一般要与隔膜连用；而固体电解质具有液态电解质和隔膜的特性，能够作为隔膜分离隔开正负极防止电池短路，也能允许锂离子在正负极之间来回移动。将锂盐与高分子聚合物进行物理或者化学复合得到含锂盐的聚合物隔膜。

目前，锂离子电池隔膜的制备技术主要有湿法工艺、干法工艺、湿法无纺布工艺等。这些方法工艺复杂，所得到的聚合物膜孔径和孔隙率难以控制。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种制备工艺简单、生产成本低、孔径分布均匀、孔隙率高和产品性能优良的单离子聚合物电解质复合纤维隔膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明实施例所采用的技术方案是，一种用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比称取对甲基苯磺酰胺和氢氧化钠于适量的水中，加热溶解形成溶液，取对甲基苯磺酰胺摩尔含量一半的对甲基苯磺酰氯缓慢加入上述溶液中反应，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值为中性，待完全析出固体；

(2)将析出的固体过滤，调节滤液pH值为强酸性形成白色沉淀，抽滤得到粗产物，将粗产物洗净后干燥重结晶得到4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺，并将得到的4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺真空干燥；

(3)取等摩尔量真空干燥后的4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺与氢氧化钾溶于适量的水中，在加热条件下缓慢加入2.5倍上述摩尔量的高锰酸钾固体搅拌反应，反应完成后静置，抽滤得滤液，调节滤液pH值为强酸性析出固体，然后过滤得到析出的固体，并置于烘箱中干燥后重结晶得到纯的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺；

(4)酸化上述得到的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺，取与4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺等摩尔量的氢氧化锂与酸化后的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺反应，反应完成后加入丙酮析出固体，过滤，干燥后得4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺锂；

(5)取等摩尔量的上述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺锂及二氨单体在N-甲基吡咯烷酮、吡啶、三苯基氧膦和氯化锂的混合溶剂中进行聚合反应，反应结束后将反应液冷却后倒入甲醇中，将析出物过滤，用甲醇和水洗涤，干燥后得到聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质；

(6)按比例取上述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质和 PVDF-HFP溶于有机溶剂中，得到静电纺丝液；

(7)将上述得到的静电纺丝液放入高压静电纺丝装置贮液槽中，设置纺丝参数，启动静电纺丝仪器，纺丝结束后，从接收器上取下铝箔纸，即可得到用于锂离子电池的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜。

优选地，步骤(5)中，所述二氨单体的组成为芳香族、脂肪族、芳香族/ 脂肪族共混或含杂原子化合物。

优选地，步骤(5)中，所述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质为线性或三维网格结构。

优选地，步骤(6)中，所述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质和 PVDF-HFP的质量比为3:1～1:3。

优选地，步骤(6)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种单一溶剂，或者上述溶剂与低沸点溶剂氯仿或丙酮按照一定比例配制的混合溶剂。

优选地，步骤(7)中，所述纺丝参数为：纺丝液浓度为10-25wt％，纺丝电压为10-25kV，溶液流速为1-20um/min，接收距离为8-15cm。

与相关技术比较，本发明实施例提供的技术方案具备的有益效果是，本发明实施例的一种用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法，制备工艺简单、生产成本低、产品性能优良，可灵活控制隔膜厚度及孔径大小，利用隔膜高的孔隙率和大的比表面积可以提高其吸液率，从而提高电池循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法流程图；

图2是本发明实施例静电纺丝结构示意图；

图3是本发明实施例合成聚双磺酰亚胺锂基聚合物的示意图；

图4是本发明实施例三制备得到的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的SEM图；

图5是本发明实施例四制备得到的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的SEM图；

图6是本发明实施例五制备得到的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的SEM图；

图7是本发明实施例六制备得到的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例一

请参考图1、2、3，本发明的实施例提供了一种用静电纺丝制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比称取对甲基苯磺酰胺和氢氧化钠于适量的水中，加热溶解形成溶液，取对甲基苯磺酰胺摩尔含量一半的对甲基苯磺酰氯缓慢加入上述溶液中反应，反应完成后将反应液冷却至室温，调节反应液pH值为中性，待完全析出固体；

(2)将析出的固体过滤，调节滤液pH值为强酸性形成白色沉淀，进行抽滤得到粗产物，将粗产物洗净后干燥重结晶得到4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺，并将得到的4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺真空干燥；

(3)取等摩尔量真空干燥后的4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺与氢氧化钾溶于适量的水中，在加热条件下缓慢加入2.5倍上述摩尔量的高锰酸钾固体搅拌反应，反应完成后静置，抽滤得滤液，调节滤液pH值为强酸性下析出固体，过滤得到析出的固体，并置于烘箱中干燥后重结晶得到纯的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺；重结晶过程均采用水进行重结晶；

(4)酸化上述得到的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺，取与4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺等摩尔量的氢氧化锂与酸化后的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺反应，反应完成后加入丙酮析出固体，过滤，干燥后得4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺锂；采用盐酸酸化所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺；

(5)取等摩尔量的上述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺锂及二氨单体于混合溶剂中进行聚合反应，反应结束后将反应液冷却后倒入甲醇中，将析出物过滤，用甲醇和水洗涤，干燥后得到聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质；所述混合溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、吡啶、三苯基氧膦和氯化锂；所述二氨单体的组成为芳香族、脂肪族、芳香族/脂肪族共混或含杂原子化合物；所述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质为线性或三维网格结构；

(6)按比例取上述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质和 PVDF-HFP溶于有机溶剂中，得到静电纺丝液；所述聚双磺酰亚胺锂基单离子传导聚合物电解质和PVDF-HFP的质量比为3:1～1:3；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种，或者是采用上述溶剂与低沸点溶剂氯仿或丙酮按照一定比例配制的混合溶剂；

(7)将上述得到的静电纺丝液放入高压静电纺丝装置贮液槽中，设置纺丝参数，启动静电纺丝仪器，纺丝结束后，得到用于锂离子电池的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜。纺丝结束后，从静电纺丝仪器的接收器上取下铝箔纸，即可所述纺丝参数为纺丝液浓度为10-25wt％，纺丝电压为10-25kV，溶液流速为1-20um/min，接收距离为8-15cm。

实施例二

根据本发明实施例一的方法制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜，包括以下步骤：

(1)取1L的圆底烧瓶，加入0.6L去离子水并在搅拌的条件下将0.25mol 的氢氧化钠缓慢加入，完全溶解后，将0.2mol的4-甲基苯磺酰胺加入到上述氢氧化钠溶液中直到完全溶解；将0.1mol的4-甲基苯磺酰氯缓慢的加入，95℃下反应12h；待反应完全后将反应温度降到室温，然后调节pH＝7，待白色固体完全析出后过滤，得到澄清的溶液；

(2)向滤液中加入适量的浓盐酸，得到大量白色固体，抽滤后得到白色产物，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，最后在去离子水中重结晶后即得到产物4,4’- 二甲基双苯磺酰亚胺并真空干燥备用；

(3)取0.05mol 4,4’-二甲基双苯磺酰亚胺和0.05mol氢氧化钠，依次加入到1L的圆底烧瓶中，加入200mL去离子水，使其完全溶解；取0.25mol高锰酸钾，在90℃下缓慢的将高锰酸钾固体颗粒加入到上述溶液中，搅拌反应12h；反应结束后，关闭加热并放置4h，然后抽滤得到无色透明溶液；往滤液中加入过量的浓盐酸，有大量的白色固体析出，用布氏漏斗抽滤得到粗产物，然后放置在鼓风干燥箱中干燥，最后在去离子水中重结晶，烘干得到目标产物4,4’- 二羧基双苯磺酰亚胺并对其锂化；

(4)称取步骤(3)中一定量的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺锂和一定量的二氨基二苯砜进行缩合聚合反应得到聚双磺酰亚胺锂基聚合物干燥，备用；

(5)将步骤(4)中制备的聚双磺酰亚胺锂基聚合物和PVDF-HFP按照1： 1溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到静电纺丝液；

(6)打开静电纺丝仪器，进行初始化后，用注射器取适量的静电纺丝液，安装注射器，在接收器位置铺好铝箔纸；

(7)设置溶液流速3-5uL/min，调节纺丝电压至25-27kv，设置接收距离为15cm；在设定条件下进行静电纺丝；纺丝结束后，从接收器上取下铝箔纸，即可得用于锂离子电池的单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜。其余同实施例一。

实施例三

参照附图4，根据本发明实施例二的方法制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜，PVDF-HFP/聚双磺酰亚胺锂溶液浓度为15wt％，纺丝电压为25kv，溶液流速为5ul/min，接收距离为15cm。其余同实施例二。

实施例四

参照附图5，PVDF-HFP/聚双磺酰亚胺锂溶液浓度为15wt％，纺丝电压为 27kv，溶液流速为5ul/min，接收距离为15cm。其余同实施例二。

实施例五

参照附图6，PVDF-HFP/聚双磺酰亚胺锂溶液浓度为18wt％，纺丝电压为 25kv，溶液流速为5ul/min，接收距离为15cm。所得的SEM图如图5所示。其余同实施例二。

实施例六

参照附图7，PVDF-HFP/聚双磺酰亚胺锂溶液浓度为18wt％，纺丝电压为 25kv，溶液流速为3ul/min，接收距离为15cm。其余同实施例二。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。