一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷及其制备方法

摘要

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷及其制备方法，由分子式为Sr

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域的铁电陶瓷，具体涉及一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷及其制备方法。

背景技术

钛酸锶是一种典型的先兆性铁电体材料，当温度从室温降到液氦温度时，钛酸锶具有很大的介电常数且一直保持在顺电状态。因此，钛酸锶铁电性诱导及其机理分析一直是人们研究的焦点。钛酸锶晶格中的离子堆垛是一种理想的钙钛矿结构，任何外部的扰动或内部结构的变化都会影响其性能。常用的诱导钛酸锶铁电性的方法是阳离子掺杂。通过Ba²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Bi²⁺>2+等半径大小不同的离子替代Sr²⁺，都可以诱导出铁电性。但是发生铁电相变温度都比较低，大多在100K以下，离实际应用还很远。后来，通过>3+/Pr⁴⁺等易变价元素掺杂可实现室温铁电性诱导，这不仅是由于掺杂离子占据Sr位后形成偏心离子，造成晶格畸变，引起电荷中心不对称从而产生自发极化，还由于掺杂离子的变价产生其它偏心缺陷或产生极性纳米微区等因素的影响。

对于应用于FeRAM的铁电材料，性能评判标准之一是剩余极化Pr>10μC/cm²以上，而前面提到的诱导钛酸锶铁电性包括低温情况，其剩余极化大小都在Pr=1μC/cm²左右。因此，以上方法存在着相变温度低、剩余极化小、烧结温度高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有方法所存在的铁电相变温度低、剩余极化小和陶瓷烧结温度高等问题，本发明提供一种更为简单、仅需掺杂Fe离子就能诱导出钛酸锶良好室温铁电性的方法，即一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷及其制备方法。

本发明为克服上述问题所采用的技术方案为：一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷，由分子式为Sr_1-x>xTi_1+yO₃的材料组成；其中，x的取值范围为0.1~0.2，y的取值范围为0.03~0.06，Sr、Ti和Fe的摩尔比为Sr：Ti：Fe=（1-x）：（1+y）：x。

制备如上所述的一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、按（1-x）：（1+y）：x的摩尔比，分别称取SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃，一并装入玛瑙研钵中，然后加入浓度为99.8%的无水乙醇研磨3h，得到料浆，备用；

步骤二、将步骤一制得的料浆在40~150℃下烘干后，送入马弗炉中预烧，升温速率为5℃/min，预烧温度为1100℃保温3h，然后自然冷却至室温，将所得粉料放入玛瑙研钵中研磨3h，制得粉料；备用；

步骤三、将步骤二中所得粉料倒入玛瑙研钵中，并加入质量分数为10%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉料质量的5%，研磨3h后，将所得粉料放入鼓风干燥箱中在80℃下烘干5~6h，将烘干后的粉料过140目筛；备用；

步骤四、将步骤三中所得粉料在35MPa的压力条件下用粉末压片机压成坯体后，将坯体放入氧化铝坩埚中进行烧结，升温速率为5℃/min，待温度升至500℃保温排胶4h后，继续保持升温速率不变，升温至1250~1275℃，保温4h后，将温度以2℃/min的速率降至950℃，停止加热，自然冷却至室温，即制得钛酸锶陶瓷。

其中，步骤一中SrCO₃和TiO₂的纯度为99%以上的分析纯，Fe₂O₃纯度为99.9%；称量化学药品质量时精确到0.1mg以上。

其中，步骤四中所得坯体放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝板底部铺一薄层步骤三中所得粉料，然后将坯体放在薄层上，再在坯体上再铺设一层步骤三中所得粉料，最后用氧化铝坩埚罩住进行烧结。

本发明诱导出室温铁电性由三方面因素引起：（1）、由于Ti过量，会出现Sr空位（Vsr），间隙Ti离子和Vsr会形成一个极化缺陷（Ti_OC）。和典型的位移性铁电体一样，Ti_OC会有一个偶极极化转换，如Ti_OC：100方向和相反00方向极化，呈现铁电性。（2）、由于小离子半径的Fe²⁺和Fe³⁺离子会掺入Sr位，晶格参数发生变化会造成晶格畸变，使得材料变为赝四方结构，从而引起自发极化。（3）、由于Fe离子的变价所产生的极性纳米微区和Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷转移过程也会对铁电极化有贡献。

有益效果：（1）、本发明采用改良的固相烧结法制备出的量子顺电体钛酸锶陶瓷，具有较好的室温铁电性，与传统的掺杂方法相比，具有工艺简单、成本较低和性能优良等优点。

（2）、本发明采用Fe掺杂诱导非化学计量比钛酸锶陶瓷的室温铁电性，与传统的掺杂改性相比，Fe元素掺杂在A位，Fe含量为0.2时也具有铁电性，并把剩余极化从1μC/cm²提高的了23μC/cm²，已经超过铁电材料应用标准。

（3）本发明采用改良的固相烧结法制备出的钛酸锶陶瓷，具有烧结温度低等优点。传统的固相烧结钛酸锶陶瓷一般在1400℃左右，本发明降低烧结温度125℃左右，有效的降低了成本。

（4）本发明中采用多次研磨的方法使得钛酸锶陶瓷成相好，对铁电性的贡献不存在外界对其造成的应力应变的影响；并且成品纯度高，质地均匀，综合性能优良。

附图说明

图1为Sr_1-x>xTi_1+yO₃陶瓷的XRD图（x=0.1，0.2；y=0.05）；

图2为Sr_1-x>xTi_1+yO₃陶瓷的电滞回线图（x=0.1，0.2；y=0.05）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷，由分子式为Sr_1-x>xTi_1+yO₃的材料组成；其中，x的取值范围为0.1~0.2，y的取值范围为0.03~0.06，Sr、Ti和Fe的摩尔比为Sr：Ti：Fe=（1-x）：（1+y）：x。

实施例1

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按（1-0.1）：（1+0.05）：0.1的摩尔比分别称取化学药品SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃；一并装入玛瑙研钵中后，再加入浓度为99.8%的无水乙醇研磨3h，得到料浆；

步骤二、将研磨后的料浆在150℃下烘干后，送入马弗炉中预烧，升温速率为5℃/min，预烧温度为1100℃保温3h，然后自然冷却至室温，将所得粉料放入玛瑙研钵中研磨3h所得粉料；备用；

步骤三、将步骤二中所得粉料倒入玛瑙研钵中，并加入质量分数为10%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉料质量的5%，研磨3h，然后将所得粉料放入鼓风干燥箱中在80℃温度下烘干6h，将烘干后的粉料过140目筛子；备用；

步骤四、将步骤三中所得粉料在35MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15mm的圆片，然后放入氧化铝坩埚中进行烧结，升温速率为5℃/min，待温度升至500℃保温排胶4h后，继续保持升温速率不变，升温至1275℃，保温4h后，将温度以2℃/min的速率降至950℃，停止加热，自然冷却至室温，即制得Sr_1-0.1>0.1Ti_1+0.05O₃陶瓷。

实施例2

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按（1-0.2）：（1+0.05）：0.2的摩尔比分别称取化学药品SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃；一并装入玛瑙研钵中后，再加入浓度为99.8%的无水乙醇研磨3h，得到料浆；

步骤二、将研磨后的料浆在110℃下烘干后，送入马弗炉中预烧，升温速率为5℃/min，预烧温度为1100℃保温3h，然后自然冷却至室温，将所得粉料放入玛瑙研钵中研磨3h所得粉料；备用；

步骤三、将步骤二中所得粉料倒入玛瑙研钵中，并加入质量分数为10%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉料质量的5%，研磨3h，然后将所得粉料放入鼓风干燥箱中在80℃温度下烘干5h，将烘干后的粉料过140目筛子；备用；

步骤四、将步骤三中所得粉料在35MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15mm的圆片，然后放入氧化铝坩埚中进行烧结，升温速率为5℃/min，待温度升至500℃保温排胶4h后，继续保持升温速率不变，升温至1250℃，保温4h后，将温度以2℃/min的速率降至950℃，停止加热，自然冷却至室温，即制得Sr_1-0.2>0.2Ti_1+0.05O₃陶瓷。

实施例1和实施例2制得的Sr_1-x>xTi_1+yO₃铁电陶瓷的XRD图如图1所示，电滞回线图如图>

实施例3

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按（1-0.15）：（1+0.06）：0.0.15的摩尔比分别称取化学药品SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃；一并装入玛瑙研钵中后，再加入浓度为99.8%的无水乙醇研磨3h，得到料浆；

步骤二、将研磨后的料浆在40℃下烘干后，送入马弗炉中预烧，升温速率为5℃/min，预烧温度为1100℃保温3h，然后自然冷却至室温，将所得粉料放入玛瑙研钵中研磨3h所得粉料；备用；

步骤三、将步骤二中所得粉料倒入玛瑙研钵中，并加入质量分数为10%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉料质量的5%，研磨3h，然后将所得粉料放入鼓风干燥箱中在80℃温度下烘干5h，将烘干后的粉料过140目筛子；备用；

步骤四、将步骤三中所得粉料在35MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15mm的圆片，然后放入氧化铝坩埚中进行烧结，升温速率为5℃/min，待温度升至500℃保温排胶4h后，继续保持升温速率不变，升温至1260℃，保温4h后，将温度以2℃/min的速率降至950℃，停止加热，自然冷却至室温，即制得Sr_1-0.15>0.15Ti_1+0.06O₃陶瓷。

实施例4

一种室温铁电极化增强型钛酸锶陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按（1-0.1）：（1+0.03）：0.1的摩尔比分别称取化学药品SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃；一并装入玛瑙研钵中后，再加入浓度为99.8%的无水乙醇研磨3h，得到料浆；

步骤二、将研磨后的料浆在100℃下烘干后，送入马弗炉中预烧，升温速率为5℃/min，预烧温度为1100℃保温3h，然后自然冷却至室温，将所得粉料放入玛瑙研钵中研磨3h所得粉料；备用；

步骤三、将步骤二中所得粉料倒入玛瑙研钵中，并加入质量分数为10%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉料质量的5%，研磨3h，然后将所得粉料放入鼓风干燥箱中在80℃温度下烘干5h，将烘干后的粉料过140目筛子；备用；

步骤四、将步骤三中所得粉料在35MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15mm的圆片，然后放入氧化铝坩埚中进行烧结，升温速率为5℃/min，待温度升至500℃保温排胶4h后，继续保持升温速率不变，升温至1270℃，保温4h后，将温度以2℃/min的速率降至950℃，停止加热，自然冷却至室温，即制得Sr_1-0.1>0.1Ti_1+0.03O₃陶瓷。

本发明中，Sr、Ti和Fe的摩尔比为Sr：Ti：Fe=（1-x）：（1+y）：x，由于Sr_1-x>xTi_1+yO₃陶瓷的特性随着Sr、Ti、Fe的摩尔比不同而不同。x的取值范围为0.1~0.2，当x<0.1时，很难实现室温铁电性，当x>0.2时，Fe离子增多，Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子跃迁会造成样品中漏电流增加，也使得陶瓷铁电性难以测出；y的取值范围为0.03~0.06，当y<0.03时，此时Ti非化学计量比含量低，即使Fe的掺入量增加，钛酸锶的铁电极化也很小。当y>0.06时，过量的Ti离子会占据半径较大Sr位，由此所造成的晶胞减小能够补偿Ti²⁺/Ti³⁺离子占据Ti⁴⁺位所导致的晶格参数的增加，从而抑制极化。