气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法

摘要

本发明公开了一种气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法。其中，该制备方法包括：在聚合反应前或者在聚合反应过程中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混，实现气凝胶的均匀分散，制备得到气凝胶改性聚丙烯；其中，反应物料包括丙烯单体、催化剂及助剂，气凝胶的粒度介于20nm～100μm之间，孔隙率介于40％～99.9％之间，堆积密度3～500g/L，体积分数占气凝胶改性聚丙烯制备得到的超轻隔热保温熔喷非织造布的体积的20％～60％。本发明制备出气凝胶均匀分散的具有良好熔喷性能的气凝胶改性聚丙烯颗粒和具有超轻隔热保温功能的熔喷聚丙烯非织造布，且非织造布中气凝胶在使用过程中不发生脱落。

说明书

技术领域

本发明涉及非织造布材料领域，具体而言，涉及一种气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法。

背景技术

非织造布是一种不需要纺纱织布而形成的织物，只是将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。

目前，制备非织造布的工艺也多种多样，例如《二氧化硅气凝胶/聚丙烯熔喷非织造材料的制备和性能研究》论文中，给出了通过聚丙烯与气凝胶进行熔融共混制备气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造布的方法。在CN104446333B中，将PP(聚丙烯)纤维经APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)进行硅烷化处理后浸渍在TEOS(正硅酸乙酯)溶液中，通过共水解和共交联凝胶反应生成具有SiO₂气凝胶薄层的非织造布，再经多次交叉浸渍、共水解和共交联凝胶反应，干燥得到PP纤维增强SiO₂凝胶材料。CN>

但是，上述方法均存在一定的技术问题，例如：《二氧化硅气凝胶/聚丙烯熔喷非织造材料的制备和性能研究》论文中使用熔融共混法制备气凝胶改性PP熔喷非织造布，由于PP和气凝胶的堆密度相差很大，难以在有限熔程的熔喷设备中获得气凝胶分散均匀、粒度可调控的非织造布。CN 104446333 B中需要对PP纤维进行表面硅烷化处理，然后经过多次浸渍TEOS溶液、进行共水解和共交联凝胶反应，不仅工序繁琐、耗时长，并且需要对PP纤维进行化学改性，容易使PP纤维力学性能下降，降低最终成品的力学性能；此外，与PP纤维表面不直接接触的SiO₂干凝胶非常容易在使用过程中脱落，降低材料的使用寿命，恶化使用环境，危害使用者的身体健康。CN>

发明内容

本发明旨在提供一种气凝胶改性聚丙烯、超轻隔热保温熔喷非织造布及其制备方法，以解决现有技术中通过熔喷法制备气凝胶改性非织造布存在的气凝胶分散均匀性差、粒度不可调控的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种气凝胶改性聚丙烯的制备方法。该制备方法包括以下步骤：在聚合反应前或者在聚合反应过程中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混，实现气凝胶的均匀分散，通过丙烯聚合工艺制备得到气凝胶改性聚丙烯；其中，反应物料包括丙烯单体、催化剂及助剂，气凝胶的粒度介于20nm～100μm之间，孔隙率介于40％～99.9％之间，堆积密度3～500g/L，体积分数占气凝胶改性聚丙烯制备得到的超轻隔热保温熔喷非织造布的体积的20％～60％。

进一步地，丙烯聚合工艺为气相法丙烯聚合工艺、淤浆法丙烯聚合工艺或液相法丙烯聚合工艺。

进一步地，在气相法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与丙烯单体共混，或与催化剂共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

进一步地，在淤浆法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与由催化剂和烃类溶剂形成的浆状液共混，或与丙烯单体共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

进一步地，淤浆法丙烯聚合工艺进一步包括：将得到的聚丙烯原料进行脱灰、沉降分离溶剂与无规物以及混炼。

进一步地，在液相法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与丙烯单体共混，或与催化剂共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

进一步地，液相法丙烯聚合工艺中包括闪蒸分离脱除无规共聚物。

根据本发明的另一方面，提供了一种超轻隔热保温熔喷非织造布的制备方法。该制备方法包括以下步骤：采用上述任一种方法制备气凝胶改性聚丙烯；气凝胶改性聚丙烯进入熔喷装置制备得到超轻隔热保温熔喷非织造布。

根据本发明的再一方面，提供了一种气凝胶改性聚丙烯，采用上述任一种气凝胶改性聚丙烯的制备方法制备得到，气凝胶改性聚丙烯中气凝胶的尺寸为15nm～100μm。

根据本发明的又一方面，提供了一种超轻隔热保温熔喷非织造布，采用上述超轻隔热保温熔喷非织造布的制备方法制备得到，其中，超轻隔热保温熔喷非织造布中气凝胶的尺寸为15nm～10μm。

应用本发明的技术方案，在不添加任何分散助剂的条件下，通过选用不同粒度和孔隙率的气凝胶、改变气凝胶加入量、改善共混方式，制备出气凝胶均匀分散的具有良好熔喷性能的气凝胶改性聚丙烯颗粒和具有超轻隔热保温功能的熔喷聚丙烯非织造布，并且非织造布中气凝胶在使用过程中不发生脱落，使用寿命长。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为解决现有技术中通过熔喷法制备气凝胶改性非织造布存在的气凝胶分散均匀性差、粒度不可调控等问题，基于原位聚合法，本发明提供一种以丙烯单体为原料，通过限定特定的气凝胶的特征参数(粒度、孔隙率、堆积密度(3～500g/L)【堆积密度：在自然堆积状态下单位体积的质量，包括颗粒内外孔及颗粒间空隙在内的单位体积质量】等)、气凝胶添加量和共混方式，来制备气凝胶统计尺寸可调控、分散均匀且具有良好熔喷性能的改性聚丙烯，经熔喷可得到具有良好隔热保温功能的气凝胶改性熔喷PP(聚丙烯)非织造布。本发明还可以有效避免现有通过纤维填充法制备气凝胶毡(板)技术中存在的气凝胶容易脱落、使用寿命短、恶化使用环境、危害使用者身体健康等问题。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种气凝胶改性聚丙烯的制备方法。该制备方法包括以下步骤：在聚合反应前或者在聚合反应过程中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混，实现气凝胶的均匀分散，通过丙烯聚合工艺制备得到气凝胶改性聚丙烯；其中，反应物料包括丙烯单体、催化剂及助剂，气凝胶的粒度介于20nm～100μm之间，孔隙率介于40％～99.9％之间，堆积密度3～500g/L，体积分数占气凝胶改性聚丙烯制备得到的超轻隔热保温熔喷非织造布的体积的20％～60％。

在本发明中催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属催化剂体系，用量为30～0.8kg.pp/g.cat(0.1～5ppm)，助剂可以是氢气，用量为50～1000ppm。

应用本发明的技术方案，在不添加任何分散助剂的条件下，通过选用不同粒度和孔隙率的气凝胶、改变气凝胶加入量、改善共混方式，制备出气凝胶均匀分散的具有良好熔喷性能的气凝胶改性聚丙烯颗粒和具有超轻隔热保温功能的熔喷聚丙烯非织造布，另外，由于使用了原位聚合法来获得气凝胶改性聚丙烯，这种制备方法能得到粉体分散均匀、粒度可调控的聚合物，具有“海岛”结构(聚丙烯为“海”，气凝胶小颗粒为“岛”)，从而使得非织造布中气凝胶在使用过程中不发生脱落，使用寿命长。

根据本发明一种典型的实施方式，丙烯聚合工艺为气相法丙烯聚合工艺、淤浆法丙烯聚合工艺或液相法丙烯聚合工艺。

根据本发明一种典型的实施方式，在气相法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与丙烯单体共混，或与催化剂共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

根据本发明一种典型的实施方式，在淤浆法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与由催化剂和烃类溶剂形成的浆状液共混，或与丙烯单体共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

优选的，淤浆法丙烯聚合工艺进一步包括：将得到的聚丙烯原料进行脱灰、沉降分离溶剂与无规物以及混炼。

根据本发明一种典型的实施方式，在液相法丙烯聚合工艺中，加入气凝胶与具有较低黏度的反应物料进行共混包括将气凝胶与丙烯单体共混，或与催化剂共混，或单独添加到聚合反应装置中与反应物料进行共混，或上述共混方式的任意结合。

优选的，液相法丙烯聚合工艺中包括闪蒸分离脱除无规共聚物。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种超轻隔热保温熔喷非织造布的制备方法。该制备方法包括以下步骤：采用上述任一种方法制备气凝胶改性聚丙烯；气凝胶改性聚丙烯进入熔喷装置制备得到超轻隔热保温熔喷非织造布。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种气凝胶改性聚丙烯。该气凝胶改性聚丙烯采用上述任一种制备方法制备得到，气凝胶改性聚丙烯中气凝胶的尺寸为15nm～100μm。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种超轻隔热保温熔喷非织造布。该超轻隔热保温熔喷非织造布采用上述制备方法制备得到，其中，超轻隔热保温熔喷非织造布中气凝胶的尺寸为15nm～10μm。该非织造布具有轻质、保温效果好等优点。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果，以下实施例中没有详细描述的步骤或原料可以采用本领域的常规技术手段或常规原料来实现。

实施例1

气相法：

用加热干燥或者脱水剂的方法对气凝胶进行脱水干燥；用惰性气体或者脱氧剂将脱水的气凝胶进行脱氧，得到干燥、脱氧的气凝胶。

将催化剂超高活性TiCl₃/二异丁基二甲氧基硅烷/MgCl₂/Et₃Al(质量比为25:55:21:53，TiCl₃为8ppm)、精制丙烯单体、氢气(150ppm)和脱水脱氧的气凝胶(丙烯的2wt％)依次加入第一卧式搅拌床反应器，开启搅拌，升温到71℃，压力2.25MPa。得到的聚丙烯粉料经粉料输送风机送入第二卧式搅拌床反应器，同时在第二卧式搅拌床反应器中加入精制丙烯单体和氢气，开启搅拌，升温到71℃，压力2.25MPa。聚合反应之后，粉料在袋滤器中与气体分离，在脱气仓中干燥并脱除活性，进入挤压造粒系统进行混炼和造粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数为715g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.029W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为56％，具体熔喷参数为：模头温度245℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度145℃，热风速度500m/s。

实施例2

液相法：

同实施例1，对气凝胶进行干燥脱氧预处理。

在12m³的聚合釜中加入精制丙烯单体3000kg，将脱水脱氧的气凝胶从加料口加入到聚合釜中，开启搅拌，然后加入催化剂TiCl₃/AlEt₂Cl/Lewis碱(TiCl₃为50ppm，铝/钛摩尔比为11，Lewis碱/钛摩尔比为3)、氢气(150ppm)，升温至75℃，压力为3.5MPa，开始聚合。聚合至转化率达70％～80％时停止反应，排出未反应的丙烯单体，将聚丙烯排料至闪蒸釜进行闪蒸后通入空气，出料得到聚丙烯粉料，挤压造粒得到聚丙烯颗粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数为898g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.031W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为49％，具体熔喷参数为：模头温度240℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度140℃，热风速度400m/s。

实施例3

淤浆法：

同实施例1，对气凝胶进行干燥脱氧预处理。

将催化剂TiCl₃/AlEt₂Cl/Lewis碱(TiCl₃为50ppm，铝/钛摩尔比为11，Lewis碱/钛摩尔比为3)、氢气(150ppm)加入预聚合反应器中，并与惰性溶剂己烷混合成浆液状，在氮封条件下加入定量的气态精制丙烯，使之在10～25℃的温度下聚合1～2h，得到预聚后的催化剂。

将预聚后的催化剂、脱水脱氧的气凝胶加入到液态精制丙烯中，开启搅拌，升温至70℃，压力为1.0MPa，开始聚合。聚合至转化率达70％～80％时停止反应，排出未反应的丙烯单体，将聚丙烯排料至闪蒸釜进行闪蒸后通入空气，经洗涤、离心分离、干燥后，出料得到聚丙烯粉料，挤压造粒得到聚丙烯颗粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数912为g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.035W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为40％，具体熔喷参数为：模头温度240℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度140℃，热风速度400m/s。

实施例4

淤浆法：

同实施例1，对气凝胶进行干燥脱氧预处理。

将脱水脱氧的气凝胶、催化剂TiCl₃/AlEt₂Cl/Lewis碱(TiCl₃为50ppm，铝/钛摩尔比为11，Lewis碱/钛摩尔比为3)、氢气(150ppm)加入预聚合反应器中，并与惰性溶剂己烷混合成浆液状，在氮封条件下加入定量的气态精制丙烯，使之在10～25℃的温度下聚合1～2h，得到预聚后的催化剂。

将上述催化剂加入到液态精制丙烯中，开启搅拌，升温至70℃，压力为1.0MPa，开始聚合。聚合至转化率达70％～80％时停止反应，排出未反应的丙烯单体，将聚丙烯排料至闪蒸釜进行闪蒸后通入空气，经洗涤、离心分离、干燥后，出料得到聚丙烯粉料，挤压造粒得到聚丙烯颗粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数为804g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.030W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为52％，具体熔喷参数为：模头温度245℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度145℃，热风速度500m/s。

实施例5：

气相法：

用加热干燥或者脱水剂的方法对气凝胶进行脱水干燥；用惰性气体或者脱氧剂将脱水的气凝胶进行脱氧，得到干燥、脱氧的气凝胶。

将催化剂超高活性TiCl₃/二异丁基二甲氧基硅烷/MgCl₂/Et₃Al(质量比为25:55:21:53，TiCl₃为8ppm)、精制丙烯单体和氢气(150ppm)依次加入第一卧式搅拌床反应器，开启搅拌，升温到71℃，压力2.25MPa。得到的聚丙烯粉料经粉料输送风机送入第二卧式搅拌床反应器，同时在第二卧式搅拌床反应器中加入脱水脱氧的气凝胶(第一卧式搅拌床反应器中丙烯的0.8wt％)、精制丙烯单体和氢气，开启搅拌，升温到71℃，压力2.25MPa。聚合反应之后，粉料在袋滤器中与气体分离，在脱气仓中干燥并脱除活性，进入挤压造粒系统进行混炼和造粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数为1206g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.058W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为23％，具体熔喷参数为：模头温度245℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度145℃，热风速度500m/s。

对比例1：

淤浆法：

同实施例1，对气凝胶进行干燥脱氧预处理。

将催化剂TiCl₃/AlEt₂Cl/Lewis碱(TiCl₃为50ppm，铝/钛摩尔比为11，Lewis碱/钛摩尔比为3)、氢气(150ppm)加入预聚合反应器中，并与惰性溶剂己烷混合成浆液状，在氮封条件下加入定量的气态精制丙烯，使之在10～25℃的温度下聚合1～2h，得到预聚后的催化剂。

将预聚后的催化剂、脱水脱氧的气凝胶加入到液态精制丙烯中，开启搅拌，升温至70℃，压力为1.0MPa，开始聚合。聚合至转化率达70％～80％时停止反应，排出未反应的丙烯单体，将聚丙烯排料至闪蒸釜进行闪蒸后通入空气，经洗涤、离心分离、干燥后，出料得到聚丙烯粉料，挤压造粒得到聚丙烯颗粒。

按照GB/T 30923-2014塑料聚丙烯(PP)熔喷专用料对以上聚丙烯进行测试，熔融指数为1327g/10min。

将以上聚丙烯颗粒在常规聚丙烯熔喷设备、工艺参数下进行熔喷，得到含气凝胶的熔喷聚丙烯非织造布，其导热系数为0.084W/(m·K)，其中，气凝胶占最终超轻隔热保温熔喷非织造布的体积分数为10％，具体熔喷参数为：模头温度240℃，模头至捕集器距离0.152m，热风温度140℃，热风速度400m/s。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1)提供了一种简便、高效的气凝胶共混方式，获得具有良好熔喷性能的气凝胶改性PP、超轻隔热保温的PP熔喷非织造布；

2)实现对聚丙烯及其熔喷非织造布中气凝胶粒度尺寸、分散性进行调控。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。