一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法

摘要

本发明提供了一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法。本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括如下质量含量的组分：废弃脱硝催化剂20～52.9％，MgO 6.4～8％，Na

说明书

技术领域

本发明涉及工业废弃物回收技术领域，特别涉及一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法。

背景技术

我国的主要能源为煤炭，燃煤电厂一直以来都是主要的污染排放源之一。虽然烟尘和二氧化硫已得到有效控制；NO_x的大量排放还是会带来光化学烟雾和酸雨，因此氮氧化物(NO_x)已成为我国现今最受关注的燃煤电厂污染问题。《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)中规定：自2014年1月1日起，2003年12月31日之前建成的火电厂，氮氧化物的排放量应小于200mg/m³，而2004年1月1日之后建成的以及某些重点区域的火电厂NO_x的排放量应小于100mg/m³。此外，《火电厂氮氧化物防治技术政策》中也明确规定，当排放物含量不能满足氮氧化物排放的要求时，应当增设烟气脱硝设施。

在多种NO_x治理技术中，选择性催化还原(selective>2O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂型钒钛系催化剂；主要有蜂窝式、平板式和波纹式3种结构。

脱硝催化剂的使用寿命一般为3～5年，在实际的使用过程中会有多种因素导致催化剂失活。废弃脱硝催化剂的产量将达到25万立方米/年，质量将达到13.76万吨。

废弃脱硝催化剂的主要成分为TiO₂，其中还含有少量的V₂O₅、SiO₂等。脱硝催化剂中含有大量重金属，属于含有各类剧毒元素的有害固体废物。若随意堆置，一方面会占用大量的土地资源，对环境造成巨大污染；甚至会污染地下水，对全球生物造成危害；另一方面会提高企业的生产成本，造成资源的巨大浪费。如何高效处置废弃SCR脱硝催化剂是我们面临的一个巨大的资源，环境，经济问题。

现有的废弃SCR脱硝催化剂资源化回收的方法主要有：钠化焙烧法和浓碱浸出法回收TiO₂；铵盐沉淀法、萃取法、电解法回收V₂O₅，氯化钙沉钨法回收WO₃。这些方法都无一例外地用到了大量的强酸强碱，经济成本高，对环境污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法。本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法无需强酸和强碱即能够实现废弃脱硝催化剂中有用金属元素的资源化回收。

本发明提供了一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣，包括如下质量含量的组分：废弃脱硝催化剂20～52.9％，MgO 6.4～8％，Na₂CO₃>2>

优选的，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括废弃脱硝催化剂30～45％，MgO 7～7.5％，Na₂CO₃>2>

优选的，所述含钙合金包括含钙脱氧剂或钙处理剂。

优选的，所述含钙合金中钙的质量含量不低于20％。

优选的，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣的粒度为50目以上。

本发明还提供了一种铁钛钒合金的制备方法，包括：将上述技术方案所述的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣与铁源混合后熔炼，得到铁钛钒合金。

优选的，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣与铁源的质量比为(31.06～46.59):100。

优选的，所述熔炼的温度为1550～1650℃。

优选的，所述铁源为钢液。

优选的，所述混合包括：将含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣分批次加入钢液中。

本发明提供了一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣，包括如下质量含量的组分：废弃脱硝催化剂20～52.9％，MgO 6.4～8％，Na₂CO₃>2>2、V₂O₅等金属氧化物，使得Ti、V等金属元素传质进入钢液中合金化或形成铁钛钒合金；MgO可以降低熔点和黏度，保护炉衬；Na₂CO₃高温下分解为Na₂O，降低熔点和黏度；CaF₂能够降低熔点和黏度；在无需强酸和强碱的情况下，实现了废弃脱硝催化剂的充分回收。实验结果表明，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣用于熔炼铁钛钒合金时，钛的回收率可达95％，钒的收得率为97％。

具体实施方式

本发明提供了一种含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣，包括如下质量含量的组分：废弃脱硝催化剂20～52.9％，MgO 6.4～8％，Na₂CO₃>2>

按质量含量计，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括废弃脱硝催化剂20～52.9％，优选为30～45％，最优选为35～40％。在本发明中，所述废弃脱硝催化剂的成分优选如表1所示(将废弃脱硝催化剂经碱溶解，上ICP-IES测得的主要成分)。

表1废弃脱硝催化剂的成分

元素种类CaOMgOSiO₂Fe₂O₃Al₂O₃TiO₂V₂O5质量分数(wt％)1.0-2.5＜0.023.0-8.00.5-2.00.5-1.570-851.5-2.5

在本发明中，所述废弃脱硝催化剂中优选还包括WO₃。在本发明中，当所述废弃脱硝催化剂中还包括WO₃时，所述铁钛钒合金中优选还包括W元素。在本发明中，所述废弃脱硝催化剂中的金属氧化物在用于铁钛钒合金熔炼时作为合金源提供合金元素，经还原后传质进入钢液中合金化。

本发明对所述的废弃脱硝催化剂来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的脱硝处理的废弃物即可。在本发明中，所述废弃脱硝催化剂在使用前优选进行除尘处理。本发明对所述除尘处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的吹风的方式即可。在本发明中，所述除尘处理能够吹去废弃脱硝催化剂表面灰尘(主要成分为SiO₂)，避免SiO₂含量太高大量消耗还原剂，炉渣黏度升高，不利于还原。

按质量含量计，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括MgO6.4～8％，优选为7～7.5％。本发明对所述MgO的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述MgO在熔炼时可以降低熔体的熔点和黏度，保护炉衬。

按质量含量计，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括Na₂CO₃3.9～8％，优选为5～7％。本发明对所述Na₂CO₃的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述Na₂CO₃在熔炼的高温下分解为Na₂O，降低熔体的熔点和黏度。

按质量含量计，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括CaF₂6.4～10％，优选为7～9％。本发明对所述CaF₂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述CaF₂在熔炼时能够降低熔体的熔点和黏度。

按质量含量计，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣包括含钙合金30～50％，优选为35～45％。在本发明中，所述含钙合金优选包括含钙脱氧剂或钙处理剂，更优选包括Ca-Fe、Ca-Si和Si-Ca-Ba中的一种或多种。在本发明中，所述含钙合金中钙的质量含量优选不低于20％。在本发明中，所述含钙合金作为还原剂能够还原废弃SCR脱硝催化剂中的TiO₂、V₂O₅等金属氧化物，使得Ti、V等金属元素传质进入钢液中合金化或形成铁钛钒合金。

在本发明中，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣的粒度优选为50目以上，更优选为100目以上。在本发明中，所述粒度能够进一步保证废弃脱硝催化剂的冶金钛渣中的各组分的混合均匀，使其在熔炼过程中能够充分反应。

本发明对所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物的制备方法将各组分混合即可。在本发明中，当所述各组分的粒度为50目以下时，本发明优选分别将各组分进行粉碎后混合。本发明对所述粉碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎机粉碎至所需粒度即可。

本发明还提供了一种铁钛钒合金的制备方法，包括：将上述技术方案所述的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣与铁源混合后熔炼，得到铁钛钒合金。

在本发明中，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣与铁源的质量比优选为(31.06～46.59):100，更优选为(35～40):100。在本发明中，所述比例能够保证铁钛钒合金中钛的质量含量为3％以上。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为1550～1650℃，更优选为1580～1620℃，最优选为1600℃。本发明对所述熔炼的时间没有特殊的限定，根据物料的量进行调整即可。

在本发明中，所述铁源优选为钢液；所述钢液的温度优选为1550～1650℃，更优选为1580～1620℃，最优选为1600℃。在本发明中，当所述铁源为钢液时，本发明对所述钢液的成分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钢液即可。在本发明中，所述混合优选包括：将含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣分批次加入钢液中。在本发明中，所述分批次加入的方式能够降低渣中TiO₂含量，避免渣中TiO₂含量高而导致的渣熔点和黏度偏高，不利于还原。

在本发明中，所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣优选分三次加入钢液中。在本发明中，每批次之间的时间间隔优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述时间间隔能够保证金属氧化物的充分还原。

本发明优选采用铁皮包裹所述含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣，然后将其捆在铁棒上插入铁液。在本发明中，所述铁皮的质量可忽略不计。

本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣以及铁钛钒合金的制备方法回收了废弃SCR脱硝催化剂中含有的大量重金属以及各类剧毒元素(钒)等，避免了此类有害固体废物随意堆置占用大量的土地资源，同时避免了对环境造成的污染，尤其是对地下水的污染；本发明将催化剂中钒和钛等高附加值的金属进行资源化回收利用；避免了资源的巨大浪费；给企业带来额外的经济利益；相比钠化焙烧法、浓碱浸出法回收TiO₂，萃取法、铵盐沉淀法、电解法回收钒及其氧化物；氯化钙沉钨法回收钨等方法，本发明避免了大量强酸强碱的使用，对环境更为友好；本发明提供的方法在中性气氛下就可以操作，不需要吹保护气，生产成本较低。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

冶金钛渣组成：废弃脱硝催化剂50％、MgO 6.4％、Na₂CO₃(提供Na₂O)3.9％、CaF₂6.4％、含钙合金33.3％。

冶金钛渣的制备方法为：

用大风量吹风机吹去废弃脱硝催化剂表面灰尘；

将废弃SCR脱硝催化剂和含钙合金分别打成50目以上的粉末；

将各组分在高速混料机中混合1h，得到冶金钛渣。

铁钛钒合金的制备方法为：

按照每100g钢液配制冶金钛渣42g的比例，用薄铁皮将混匀的冶金钛渣分3批包裹严实以备投料；

将低碳钢加热到1600℃时，将铁皮包裹的冶金钛渣捆在细铁棒上分3批插入钢液中；每批冶金钛渣插入时间间隔为10分钟；

待第三批冶金钛渣加入10分钟后冶炼完毕，将钢水倒出，即得到钛的质量分数为8.21％的铁钛钒合金。

钛的收得率约为95％，钒的收得率为97％。

实施例2

冶金钛渣组成：废弃脱硝催化剂20％、MgO 6.4％、Na₂CO₃(提供Na₂O)3.9％、CaF₂6.4％、含钙合金62.9％。

冶金钛渣的制备方法为：

用大风量吹风机吹去废弃脱硝催化剂表面灰尘；

将废弃SCR脱硝催化剂和含钙合金分别打成50目以上的粉末；

将各组分在高速混料机中混合2h，得到冶金钛渣。

铁钛钒合金的制备方法为：

按照每100g钢液配制冶金钛渣46.59g的比例，用薄铁皮将混匀的冶金钛渣分3批包裹严实以备投料；

将钢液加热到1600℃时，将铁皮包裹的冶金钛渣捆在细铁棒上分3批插入钢液中；每批冶金钛渣插入时间间隔为10分钟；

待第三批冶金钛渣加入10分钟后冶炼完毕，将钢水倒出，即得到钛的质量分数为4.02％的铁钛钒合金。

钛的收得率约为95％，钒的收得率为97％。

从以上实施例可以看出，本发明提供的含废弃脱硝催化剂的冶金钛渣和铁钛钒合金的制备方法无需强酸和强碱即能够实现废弃脱硝催化剂中有用金属元素的资源化回收。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。