一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合物及回收溶剂的方法

摘要

本发明涉及一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合物及回收溶剂的方法，所述溶剂组合物包括体积百分数为50‑80％的磷酸三丁脂和体积百分数为50‑20％的饱和烃类辅助溶剂。本发明涉及的在含锂盐湖盐中浸取氯化锂的复合溶剂组成和回收不溶性固体物中残留溶剂的方法，尤其适用于主浸取溶剂中所添加辅助溶剂的理化特性选择以及复配比例，特别是适用于高效分离回收浸取溶剂的方法。利用主浸取溶剂和辅助浸取溶媒既相互融溶，沸点又差异较大的特性，在低能耗条件下，实现复合溶剂的高效分离和回收再利用。此外，利用辅助浸取溶媒的无毒、不燃烧、水不溶特性，有效缓解传统溶剂浸取法提锂所存在的溶剂损耗大、能耗高、环保、消防隐患大的状况。

说明书

技术领域

本发明涉及锂盐浸取回收领域，具体的说，涉及一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合物及回收浸取溶剂的方法。

背景技术

受国内盐湖卤水资源“高镁低锂”特性的影响，我国盐湖卤水提锂的工艺路线繁多，其中包括溶剂浸取法、吸附法和碳化法等多种工艺途径，近年来，在技术进步、环保和成本多重因素作用下，主流生产工艺逐步向溶剂浸取法和吸附法集中，其中，吸附法主要从盐湖化工企业的伴生卤水中浸取锂盐，溶剂浸取法既可以直接从卤水中富集浸取锂盐，也可以从盐湖卤水的结晶盐中制备锂盐。

我国的含锂盐湖主要分布在青藏高原，其中大部分属于高海拔无人区，自然环境严重制约盐湖锂资源的开发利用。与此同时，目前得到应用的溶剂浸取法、吸附法工业化提锂方法，普遍存在工艺耗能高，溶剂消耗量大，生产过程的燃爆风险高，水体污染危害严重的问题。

现有的盐湖卤水或卤水混合盐提锂的理论研究和工业化应用案例较多，其基本原理是利用有机溶剂对锂的特殊溶解性能，达到富集锂盐并分离杂质的目的。具体方法概述如下：

根据氯化物在丙酮中溶解度不同，用丙酮溶剂从盐湖卤水产出的混合盐中提取其中的氯化锂；

以乙醚或冠醚为溶剂，在PH约10-11的条件下，浸取分离盐湖卤水或卤水结晶盐中的氯化锂；

以醇类、贝塔酮类、烷基磷类(三辛基氧化磷TOPO)化合物为溶剂，浸取分离盐湖卤水或卤水结晶盐中的氯化锂；

将卤水浓缩至6.30％(锂的质量分数),用异辛醇(体积分数20％)和煤油组成的混合溶剂浸取除去硼,除硼后的卤水在110℃条件下蒸发,结晶析出初级氯化锂，用母液或饱和氯化锂溶液洗涤上述沉淀，再用异丙醇浸取,即可制得高纯度氯化锂；

以正丁醇+23.2％的尿素或9.9％的氨水为溶剂，抑制钙离子进入有机相，同时浸取分离盐湖卤水或卤水结晶盐中的氯化锂；

利用日晒浓缩卤水，然后用石灰或氯化钙把杂质硼、镁、硫酸根转化为水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙，分离沉淀，蒸发浓缩后的卤水，制取无水氯化锂，然后，用异丙醇浸取，可得高纯氯化锂；

将含锂卤水与AlCl3混合,加入Ca(OH)2，用异戊醇浸取，蒸发得到氯化锂；用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基异丁基甲酮)浸取,也得到与异戊醇大致相同的结果；

以20％-N-503-20％TBP-60％200号溶剂构成复合溶剂，浸取盐湖锂盐；

以60％磷酸三丁脂(TBP)为主浸取剂，40％磺化煤油为稀释剂，FeCl3溶液为助萃剂,形成复合浸取体系，浸取盐湖卤水制备锂盐；

以1.1、2.2、3.3-氟代庚基-7.7-二甲基-4.6-辛基双酮(HFDMOP)为浸取剂,三辛基氧化磷(TOPO)为协萃剂组成混合浸取体系,用于盐湖浓缩卤水提锂。

上述方法，可以达到分离杂质，浸取制备锂化合物的目的，但不同程度的存在溶剂损耗高、蒸发量大、能源消耗高、水体污染大、燃爆风险大的共性问题，由此制约了溶剂浸取法提取锂盐产品的产业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合方法，以及解决浸取过程或浸取结束后回收、分离溶剂的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合物，包括体积百分数为50-80％的磷酸三丁脂和体积百分数为50-20％的饱和烃类辅助溶剂。

进一步，所述饱和烃类辅助溶剂包括四氟乙烷(R-134a)、一氯四氟乙烷(CHClFCF3)、二氯三氟乙烷(CHCl2CF3)、R-406a和HCFC-142b中的至少一种。上述饱和烃类辅助溶剂，在常温常压下为气态，但是在本专利中的密闭容器的加压状态下，也就是本专利的中的使用状态下时，是为液态的。

一种用于盐湖锂盐浸取的溶剂组合物及回收溶剂的方法，使用如上所述的溶剂组合物，包括以下步骤：

1)将含锂的盐湖粗盐装入适当的密闭容器，抽真空排除不凝气体，将溶剂组合物按比例添加到容器中，持续搅拌、浸取后，过滤分离，得到第一不溶性固体和第一混合浸取液；

2)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入饱和烃类辅助溶剂，反浸取固态物中的磷酸三丁酯，过滤分离，得到第二不溶性固体和第二混合浸取液；

3)将第二混合浸取液与第一混合浸取液合并，加热搅拌，使饱和烃类辅助溶剂蒸发，冷凝回收溶剂蒸汽，分别得到含锂磷酸三丁酯混合液和饱和烃类辅助溶剂；

4)在适当密闭容器中，将步骤2)得到的第二不溶性固体搅拌加热，蒸发、冷凝回收固形物表面残留的饱和烃类辅助溶剂；将回收液与步骤3)得到的饱和烃类辅助溶剂合并后，回用于后续浸取循环；

5)将含锂的磷酸三丁酯混合液与适量水溶液搅拌混合，再加入相对于锂盐过量的碳酸氢钠或碳酸钠，加热加速反应，使磷酸三丁酯中溶解的氯化锂转化生成碳酸锂沉淀；反应完成后，静置分离，分别得到磷酸三丁脂溶液、碳酸锂沉淀和废水溶液。

本发明的有益效果是：本发明主要涉及在含锂盐湖盐中浸取氯化锂的复合溶剂组成和回收溶剂的方法，尤其适用于主浸取溶剂中所添加辅助溶剂的理化特性选择以及复配比例，特别是适用于高效回收利用浸取溶剂的方法。适用于盐湖锂盐浸取的溶剂组成物及回收溶剂的方法，是通过在主溶剂磷酸三丁脂(TBP)中添加辅助浸取溶剂，提高复合溶剂的流动性，改善复合溶剂对锂离子的选择性浸取能力，满足浸取、分离过程对温度、压力、时间和流向的要求，实现锂离子的络合浸取，以及不溶性固体表面吸附溶剂的反浸取；同时，通过调整辅助溶剂的添加比例，降低主溶剂的粘度，以利于固体杂质与浸取液的物理分离。特别是利用浸取溶剂和辅助浸取溶媒既相互融溶，沸点又差异较大的特性，在低能耗条件下，实现复合溶剂的高效分离和回收再利用。此外，利用辅助浸取溶媒的无毒、不燃烧、水不溶特性，有效缓解传统溶剂法提锂所存在的溶剂损耗大、能耗高、环保、消防隐患大的状况。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述步骤1)中排除不凝气体时容器内的真空度为-0.06至-0.08MPa；添加组合溶剂后，在20℃-45℃浸取温度下，工作压力升至0.8MPa-1.2MPa，搅拌时间为10-30min，浸取次数为1-2次。

进一步，所述步骤1)中排除不凝气体的真空度为-0.085至-0.09Mpa；加入辅助浸取溶剂后，升压至0.8MPa-1.6MPa，溶剂组合物常温浸取盐湖锂盐3-4次。

进一步，所述步骤2)中的反浸取条件为：压力0.8MPa-1.6MPa、温度30℃-60℃，搅拌时间20-50Min。

进一步，所述步骤2)中的反浸取条件为：常温、常压下加水洗涤第一不溶性固体，将得到的混合液体静置分层，分离回收含锂磷酸三丁脂混合液。

进一步，所述步骤3)中的浸取合并液的蒸发条件为：压力1.2MPa-1.6MPa，温度30℃-60℃，搅拌持续时间20-50Min。溶剂蒸汽经过冷凝回收后得以重复利用。

进一步，将步骤4)中的第二不溶性固体持续加热后，其中残留的饱和烃类溶剂蒸发并与不溶性固体杂质得以分离；溶剂蒸汽经过冷凝回收，重复应用于后续浸取循环。

进一步，第二不溶性固体的蒸发条件为：温度30℃-60℃，压力0.8MPa-1.6MPa，搅拌速度5-10转/min，搅拌持续时间30-60Min。

进一步，所述步骤5)中含锂磷酸三丁脂混合液与水的比例为10:2至10:3，沉淀剂可选择碳酸氢锂或碳酸锂中的一种，加热反应温度为20-60℃，搅拌持续时间10-30Min。

进一步，所述步骤5)中，在含锂磷酸三丁脂混合液中直接加入碳酸氢锂或碳酸锂沉淀剂，将混合溶液体系升温至20-70℃，使溶入磷酸三丁脂中的氯化锂转化为碳酸锂沉淀；过滤分离固、液，热水洗涤沉淀物，去除固体中混杂的部分杂质，得到碳酸锂。

附图说明

图1为本发明的盐湖锂盐浸取的溶剂组合物及回收溶剂的流程图；

图2为本发明的溶剂组合物浸取盐湖锂盐的部分细节流程图；

图3为本发明的浸取溶剂分离回收的部分细节流程图；

图4为本发明的锂盐转化沉淀方法的部分细节流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如附图1和图2所示，将含锂的粗盐结晶物装入适当密闭容器，抽真空-0.06至-0.08Mpa，排除容器内部的不凝气体；将溶剂组合物按固、液体积比1：1至1：2与锂盐原料搅拌混合，在浸取温度20℃-45℃，浸取压力0.8MPa-1.2MPa，搅拌速度5-10转/Min、浸取时间10-30min、浸取次数1-2次等设备条件下，使混合盐中所含锂离子与部分TBP溶剂形成液态络合物。过滤分离反应产物，分别得到不溶性固体盐和含锂混合液体。

所述溶剂组合物采用50-80％磷酸三丁脂(TBP)为主浸取剂，50-20％的饱和烃类有机溶剂作为辅助溶剂，共同构成复合浸取体系。所述饱和烃类有机溶剂作为辅助溶剂，在浸取阶段有利于提高复合溶剂体系的流动性和对锂离子的络合选择性；辅助溶剂主要包括制冷剂四氟乙烷(R-134a)、一氯四氟乙烷(CHClFCF3)、二氯三氟乙烷(CHCl2CF3)、R-406a、HCFC-142b中的至少一种，或者是以上述溶剂不同比例所构成的混合液。

如附图1和3所示，向浸取终止并过滤分离的不溶性固体盐中加入饱和烃类辅助溶剂，在压力0.8MPa-1.6MPa、温度30℃-60℃，搅拌时间20-50(Min)条件下，反浸取固体杂质中吸附混合的磷酸三丁脂(TBP)，过滤分离固、液，所得混合液体与前工序液体合并；

将过滤分离得到的固体盐和含锂的混合液体分别输送进入适当的容器内，加热至温度30℃-60℃，在压力0.8MPa-1.6MPa，搅拌速度5-10转/min，搅拌时间20-60(Min)条件下，分别蒸发并冷凝回收饱和烃类辅助溶剂，实现不溶性固体杂质、含锂混合液体、辅助溶剂三者之间的高效分离。

如上所述，所述饱和烃类有机溶剂作为辅助介质，在浸取阶段有利于提高复合溶剂体系的流动性和对锂离子的络合选择性；在溶剂回收阶段可以洗涤、浸取、回收固态杂质上附着的浸取主溶剂。

如附图4所示，按TBP混合液总体积的20％-30％左右加入纯水溶液，搅拌混合，再加入相对于锂盐过量的碳酸氢钠或碳酸钠，加热升温至20-60℃，持续搅拌10-30Min，锂离子络合物与碳酸氢钠在混合液中开始反应并形成碳酸锂沉淀；反应终止后，静置分离，上层得到脱除锂盐的TBP溶剂可套用至后续浸取循环，下层分别得到碳酸锂沉淀以及含盐水溶液。

沉淀过程伴随释放的尾气送入多级吸收塔吸收处理达标后排放；含盐废水溶液经过一体化污水处理装置净化处理后达标排放。

综合考虑原材料运输保障、浸取溶剂对锂盐的络合选择性，以及浸取溶剂的回收再利用等多种因素，采用盐湖卤水结晶盐为原料，将社会共知的磷酸三丁脂(TBP)浸取溶剂与饱和烃类有机溶剂复配，可赋予复合浸取溶剂功能特性：首先，该溶剂可使磷酸三丁脂(TBP)的粘度下降，流动性提高，有利于浸取过程的顺利进行；其次，饱和烃类辅助溶剂的介入，可使反应过程中固体废弃物表面所附着的溶剂残留得以充分回收；再次，引入无毒、不燃的辅助溶剂，大幅度降低了可燃溶剂磷酸三丁脂(TBP)在生产过程的安全性。本方法与现有其他生产工艺相比，具有以下优点：

以盐湖卤水结晶盐为原料规模化生产锂盐产品，克服了高海拔地区生产、生活条件差、有效生产周期短的不利影响，使青藏高原丰富的盐湖锂资源得以充分利用成为可能。

采用复合溶剂直接浸取固态原料中的目标成分，大幅度降低物料处理总量和溶剂使用总量，有效避免液态卤水提锂过程中浸取溶剂在水体中的扩散损耗和对水体环境的潜在污染。

针对盐湖卤水结晶盐的理化特性，采用新型复合浸取溶剂选择性络合浸取锂离子，工艺路线简短，可有效缓解“高镁低锂”原料中镁离子对浸取分离工序的不利影响。

采用无毒、不燃的饱和烃类有机物反浸取固态杂质吸附的溶剂，提高了溶剂回收率，消除了萃余物中混杂吸附的TBP溶剂汇入周边环境可能带来的环境污染和消防隐患。

所选择的饱和烃类有机溶剂的沸点小于0℃，在温和条件下即可实现蒸发及冷凝回收，从而实现与TBP溶剂的高效分离，避免TBP溶剂在289℃高温蒸发所带来的能源浪费。

将TBP溶剂中络合、富集的锂离子直接转化为碳酸锂，避免了分离制备无水氯化锂的高耗能工序，同时也为进一步纯化制备高纯度碳酸锂奠定了基础。

本工艺方法所产生的萃余物主要成分为钠、钾、钙、镁的固态盐，可以作为道路融雪剂或工业盐直接销售，伴生的气体以及含盐水溶液经过规范处理即可达标排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。