一种纳米枝状Pt、制备方法及在电催化甲醇氧化中的应用

摘要

本发明提供了一种纳米枝状Pt、制备方法及在电催化甲醇氧化中的应用。纳米枝状Pt，整体尺寸从150nm到2μm不等，其上的针状结构长度在50nm到400nm，直径为10nm到20nm。本发明通过油相溶剂法合成具有纳米枝状结构的Pt纳米晶体材料，合成工艺简单，形貌结构可控，应用在电催化甲醇氧化中催化性能优异。

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米催化材料制造领域，具体涉及纳米枝状Pt、制备方法及在电催化甲醇氧化中的应用。

背景技术

铂金属因其优异的物化性能，一直被广泛应用于催化、能源、航天、生物医学等领域。尤其在电催化领域，铂是极其重要的催化材料。但铂金属的地壳含量仅为亿分之五，储量稀少使得铂价格非常昂贵，储量少和价格高都极大制约了铂材料的使用。因此，如何提高铂的催化活性和稳定性，一直是研究的热点。

随着纳米技术的发展，研究人员发现铂的尺寸是影响铂材料的催化活性和稳定性的关键因素之一，在纳米尺度下，纳米铂展现了较宏观材料更多更优异的物理化学性能。纳米铂材料的优异性能使铂的尺寸结构调控引发了研究热潮。在过去几十年，晶种法，高温液相还原法，模板法，电化学合成等合成技术逐渐被开发，铂纳米结构调控也越来越成熟。

大量研究发现纳米线，纳米棒，纳米管等结构无需负载且具有较高的电化学活性面积和较高的催化活性。纳米线，纳米棒此类结构的制备多采用模板法。如，Wang等采用晶种生长法制备了Rh/Pt纳米线，其直径约为5nm，长度10-30nm，其催化电流密度是商业Pt/C的 1.2倍^[1]；Han等人利用毛细作用将金属盐溶液渗入二氧化硅体内，用氢气还原金属盐，制备了Ag、Au、Pt纳米线，直径约为7nm，长度在50nm～1μm之间^[2]。模板法制备的铂材料尺寸结构由模板决定，容易获得较为均一的结构。但模板法难以实现对材料的调控，且合成工艺复杂。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种纳米枝状Pt、制备方法及在电催化甲醇氧化中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

纳米枝状Pt，其整体尺寸从150nm到2μm不等，其上的分枝结构长度在50nm到400nm之间，直径为10nm到20nm。

按上述方案，所述的纳米枝状Pt为锯齿多足状结构，多足结构的每个枝上可以清晰的观察到锯齿结构。

按上述方案，所述的纳米枝状Pt为海胆状结构，整体结构及尺寸分布均匀，为150nm 到800nm，其上针状结构长50nm到400nm，直径为10nm到20nm。

一种纳米枝状Pt的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量油胺与油酸混合，加热超声获得无色澄清溶液；

(2)在(1)中所述溶液中加入乙二醇溶液，超声获得无色澄清溶液；

(3)在(2)中所得的澄清混合溶液中加入Pt源，超声获得黄色澄清溶液；

(4)将上述黄色澄清溶液还原反应制备纳米枝状Pt。

上述方案中，步骤(1)所述油胺与油酸的体积比为9：1～7：3，温度范围为30℃～80℃，优选为50℃～80℃。

上述方案中，步骤(2)所述乙二醇与油胺和油酸溶液总体积的比例为1：40～1：2，温度范围为30℃～80℃，优选为50℃～80℃。

上述方案中，步骤(3)所述Pt源可以是乙酰丙酮铂和氯铂酸等，浓度为0.1mM～4mM，温度范围为30℃～80℃，优选为50℃～80℃。

上述方案中，步骤(4)所述反应温度为150～200℃，反应时间为2～12h。

上述纳米枝状Pt在电催化甲醇氧化中的应用。

本发明采用油相溶剂法，在油胺和油酸混合溶液中加入乙二醇，合成纳米枝状Pt，合成方法简单，制备的纳米枝状Pt应用在电催化甲醇氧化中催化性能优异。

通过改变乙二醇的加入量，调控溶剂体系的各组分比例，可调控合成具有不同形貌结构的纳米枝状Pt，实现锯齿状多足结构纳米枝状Pt和海胆结构纳米枝状Pt的制备。

本发明的有益效果：本发明提供的通过油相溶剂法制备纳米枝状Pt的方法工艺简单，反应稳定安全，重复性高。可实现对产物金属Pt的形貌的控制合成锯齿状多足结构以及海胆结构的Pt材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中乙二醇添加量为0.25mL时制得的纳米枝状Pt的SEM图。

图2为本发明实施例1中乙二醇添加量为5mL时制得的纳米枝状Pt的SEM图。

图3为本发明实施例2中制得的纳米枝状Pt的SEM图。

图4为在0.1mol/L HClO₄电解液中，饱和N₂下，扫描速率为50mV/s测试的循环伏安曲线，其横坐标为相对可逆氢电极(vs.RHE)的电压，纵坐标为电流密度，dendritic>

图5为甲醇氧化的循环伏安曲线图，横坐标为相对可逆氢电极的电压，纵坐标为测试电流；

图6为计算所得的催化材料的质量活性与比活性柱状图；

图7为电流对时间曲线图。

图8为本发明实施例3中制得的纳米枝状Pt的SEM图。

图9和图10为本发明实施例4中制得的纳米枝状Pt的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种枝状金属Pt的制备方法，包括如下步骤：

(1)将9mL油胺与1mL油酸溶液混合，在55℃超声获得无色澄清溶液，制得油胺和油酸混合溶液；

(2)在(1)中所述油胺和油酸混合溶液中加入0.25mL乙二醇溶液，在55℃超声至无色澄清溶液；

(3)在(2)中所得的澄清混合溶液中加入8.0mg乙酰丙酮铂，在55℃超声至无色澄清溶液；

(4)将上述澄清混合溶液置于170℃油浴锅中反应12h。

乙二醇加入量只有0.25mL时的产物的SEM图见图1，从图1的SEM图可以观察到当乙二醇加入量只有0.25mL时，纳米枝状Pt为多足结构，以三足结构为主，其整体尺寸从200nm到2μm不等，且多足结构的每个枝上可以清晰的观察到锯齿结构。

当乙二醇加入量增大到5mL时(油胺和油酸混合溶液仍为10mL,此时反应时间为2h)， SEM图见图2，从图2可以观察到纳米枝状Pt呈现海胆状结构，整体结构及尺寸分布均匀，约为500nm到800nm间，其上针状结构长约100nm到400nm，直径约为10nm到20nm。

上述说明本发明制备方法可以有效地制备出纳米枝状Pt，且通过调控体系中乙二醇的加入量，可调控形成具有不同形貌结构的纳米枝状Pt，实现锯齿状多足结构纳米枝状Pt和海胆结构纳米枝状Pt的制备。

实施例2

一种枝状金属Pt的制备方法，包括如下步骤：

(1)将7mL油胺与3mL油酸溶液混合并在55℃超声获得无色澄清溶液；

(2)在(1)中所述溶液中加入0.5mL乙二醇溶液，在55℃超声获得无色澄清溶液；

(3)在(2)中所得的澄清混合溶液中加入8.0mg乙酰丙酮铂并在55℃超声获得无色澄清溶液；

(4)将上述澄清混合溶液置于170℃油浴锅中反应12h。

电催化甲醇氧化性能测试，包括如下步骤：

(1)电催化剂墨水的制备。将纳米枝状Pt水溶液超声分散，并通过电感耦合等离子光谱仪测试其浓度，将一定量商业碳粉Vulcan XC-72加入纳米枝状Pt水溶液，使Pt/C质量比约为20％，超声2h分散均匀。

(2)电催化剂墨水滴涂在玻碳电极上。首先在玻碳电极上均匀涂覆一层电催化剂墨水，使其Pt担载量为15.3μg/cm²，自然干燥后，再滴加5μL浓度为0.5％异丙醇溶解的Nafion>

(3)电催化甲醇氧化性能测试。采用上海辰华电化学工作站的三电极体系进行测试，以 Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在充入饱和N₂的0.1mol/L的HClO₄中测试循环伏安曲线，扫数为50mV/s，在充入饱和N₂的0.1mol/L的HClO₄和1mol/LCH₃OH混合溶液中测试甲醇氧化，扫数为50mV/s。采用计时电流法，在相对标准氢电极为0.7V的电压下测试稳定性，测试时间为3000s。

本实施例所述制备方法可以有效地制备出纳米枝状Pt，从图3的SEM图可以观察到在乙二醇加入量为0.5mL时纳米枝状Pt为锯齿状多足状结构，其整体尺寸从200nm到800nm不等，其上的针状结构长度在100nm到400nm左右。在电催化甲醇氧化测试中，从图5的甲醇氧化曲线可知，锯齿状多足结构Pt的质量活性比商业Pt/C大，通过计算可知两种催化剂的质量活性和比活性，如图6所示，

图4为在0.1mol/L HClO₄电解液中，饱和N₂下，扫描速率为50mV/s测试的循环伏安曲线，其横坐标为相对可逆氢电极(vs.RHE)的电压，纵坐标为电流密度，dendritic>2/g，锯齿状多足结构Pt的电化学活性面积为23.0m²/g，比商业Pt/C小。

图5为甲醇氧化的循环伏安曲线图，横坐标为相对可逆氢电极的电压，纵坐标为测试电流；从图5的甲醇氧化曲线可知，锯齿状多足结构Pt的质量活性比商业Pt/C大。

通过计算可知两种催化剂的质量活性和比活性，如图6所示，图6为计算所得的催化材料的质量活性与比活性柱状图，锯齿状多足结构Pt的质量活性和比活性分别为324mA/mg 和1.41mA/cm²，分别是商业Pt/C的2.1倍和5.6倍。

图7为计时电流曲线图，如图7所示，在相对标准氢电极为0.7V的电压下，测试计时电流的同一时间内，锯齿状多足结构Pt的电流大于商业Pt/C，且由非稳态到达稳态的整体趋势较商业Pt/C平缓，说明其稳定性比商业Pt/C要好，由此可知，本发明制备的纳米枝状Pt其电催化甲醇氧化性能相比商业Pt/C有较大提升。

实施例3

一种枝状金属Pt的制备方法，包括如下步骤：

(1)将4.5mL油胺与0.5mL油酸溶液混合并在55℃超声获得无色澄清溶液；

(2)在(1)中所述溶液中加入2.5mL乙二醇溶液，在55℃超声获得无色澄清溶液；

(3)在(2)中所得的澄清混合溶液中加入0.4mL 0.05mol/L的H₂PtCl₆水溶液，并在55℃超声获得无色澄清溶液；

(4)将上述澄清混合溶液置于170℃油浴锅中反应12h。

本实施例所述制备方法可以有效地制备出纳米枝状Pt，从图8的SEM图可以观察到枝状Pt其分枝长约100nm到200nm，直径约为10nm到20nm左右。可知将Pt源从有机Pt源乙酰丙酮铂换成无机Pt源H₂PtCl₆，在本发明所提供的方法下依然能制备出纳米枝状Pt。

实施例4

一种枝状金属Pt的制备方法，包括如下步骤：

(1)将9.0mL油胺与1.0mL油酸溶液混合并在65℃超声获得无色澄清溶液；

(2)在(1)中所述溶液中加入5.0mL乙二醇溶液，在65℃超声获得无色澄清溶液；

(3)在(2)中所得的澄清混合溶液中加入8.0mg乙酰丙酮铂，并在65℃超声获得无色澄清溶液；

(4)将上述澄清混合溶液置于160℃油浴锅中反应10h。

本实施例所述制备方法可以有效地制备出纳米枝状Pt，从图9的SEM图可以观察到纳米枝状Pt呈现海胆状结构，整体结构及尺寸分布均匀，约为150nm到250nm间，从图10 的SEM图可以观察到其上针状结构长约为50nm到100nm。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

参考文献

[1]Yuan Q,Zhou Z,Zhuang J,et al.Seed displacement,epitaxial synthesisof Rh/Pt bimetallic ultrathin nanowires for highly selective oxidizingethanol to co2[J].Chemistry of Materials,2010,22 (7):2395-2402.

[2]Han Y J,Kim J M,Stucky G D,Chem.Mater,2000,12,2068。