通过水解离进行太阳能制氢的混合装置及其制造方法

摘要

本发明涉及一种将光电阳极与商用硅光伏电池单片集成的混合装置，商用硅光伏电池包括p型硅层和n型硅层，其中p型硅层和n型硅层均具有对应于硅晶体的(100)晶面的主暴露表面，光电阳极包括在p型硅层的(100)晶面上生成的SiNx中间层，在SiNx中间层上外延生长的c面InGaN层，以及在所述InGaN层的暴露表面上生成的InN量子点。该混合装置能够在被可见光或紫外光照射时将水分解成氢和氧。本发明还涉及制造该混合装置的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及可再生能源领域，具体地，涉及太阳能水解离制氢领域，更具体地，涉及一种通过水解离进行太阳能制氢的混合装置及其制造方法。

背景技术

迄今为止，全球产生和消耗的能源的很大一部分仍然为传统能源，现今已经存在各种问题。具体地，对于石油，首要的问题是在未来的存量不足；化石燃料(石油及其衍生物、煤炭和类似产品)是造成温室效应、气候变化-全球变暖及其后果的主要原因；最后，核燃料和核电站本质上是危险的，核能产生的最终产物在很长一段时间(甚至数千年或更长时间)内都存在安全存储的严重问题，为此尚未找到可行的解决方案。

鉴于这些问题，在过去几十年中，针对新能源的探索已经进行了许多研究工作，这些新能源应该是可再生的(即不会像化石燃料一样耗尽)，并且使得对这些能源的使用不存在危险的副作用。

一种有前途的候选物是太阳能。

一种太阳能再生的可能性是利用光伏电池将太阳能直接转化为电能。然而，在这种情况下的一个问题是能量的储存，以应对不同的能量采集(白天、夜晚、天气)和不同的需求供应。

另一种方法是利用太阳能将水分解为氢和氧；如此生成的氢可以进行存储和在需要时通过直接燃烧或在燃料电池中与氧复合而产生能量来进行使用。这种方法带来的优点是，氢的存储比电的存储更容易；并且氢和氧的复合生成水，因此完全安全和环保。

目前，太阳能制氢的两条主要途径是基于(i)用作直接光电化学水解离的光电极的宽带隙金属氧化物或III-V半导体；和(ii)用于辅助催化水电解的光伏电池。

然而，目前用于直接光电化学水解离的电极的效率低于2％；此外，还需要外加电压来驱动水解离反应，从而降低了系统的净能量平衡和效用。

迄今为止，光伏电池驱动的水电解已达到最高的太阳能化氢效率约为10％。在专利US 6,936,143 B1和专利申请WO 2011/006102 A2中(在这些文献中，系统被定义为“串叠型电池”)中记载了这种系统的例子。然而，所需的多结电池或模块制造复杂且成本很高，所需的电催化系统也遇到同样的问题。此外，为了实际应用，用于制氢的太阳能系统应具有不小于15％的能量转换效率，并且优选为约20％或更高的能量转换效率：引用文献中提出的系统并没有示出这样的效率水平；能量转换效率由以下公式测量：

其中：

η为太阳能转化为氢能的转换效率；

j为光电流密度(mA/cm²)；

1.23V为分解水所需的理论最小电压；以及

P为入射光功率密度(mW/cm²)。

最近N.H.Alvi等人在“InN/InGaN quantum dot photoelectrode:Efficienthydrogen generation by water splitting at zero voltage”，Nano Energy(2015)13,291-297中已经公开了一种新型的光电阳极。该光电阳极利用在InGaN表面上生成的InN量子点的活性，在零外加电压下通过水解离进行直接的光电化学制氢，太阳能化氢的效率为6％；在外加偏压为0.4V下，效率提高到15％。这种光电阳极与p-Si欧姆接触，并因此当在光伏电池的p侧上制造时，可以与Si光伏电池集成。这种光伏电池容易在无限制电流情况下提供0.4V的偏压以达到20％的效率。

为了达到这些效率水平，InN的量子点必须在六方纤锌矿晶型InGaN层的c表面上生长，由于该c表面在所有其它表面中的表面能最高，所以这也是优选的最快生长表面。反过来，这是由于印迹外延关系(imprinted epitaxial relationship)通过在暴露晶体(111)表面的Si上直接生长InGaN来实现的。然而，最常见的商用Si光伏电池是n型在上并且在暴露(100)表面的p型Si衬底上制造。根据生长条件，在Si的(100)表面上直接生长GaN或InGaN会导致具有半极性或非极性a面或m面的多晶六方纤锌矿晶型材料或立方体闪锌矿晶型材料。因此，问题在于用于制造将InN-InGaN量子点光电阳极与商用Si光伏电池集成的这种混合水解离装置的表面取向和掺杂顺序的错误组合。

本发明的目的是提供一种在常规Si光伏电池上生成光电阳极同时保持预期应用所需的高活性的方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种将光电阳极与商用硅光伏电池单片集成的混合装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

作为本发明的第一方面，本发明涉及一种将光电阳极与商用硅光伏电池单片集成的混合装置，商用硅光伏电池包括p型硅层和n型硅层，其中p型硅层和n型硅层均具有对应于硅晶体的(100)晶面的主暴露表面，光电阳极包括在p型硅层的(100)晶面上生成的SiNx中间层，在SiNx中间层上外延生长的c面InGaN层，以及在所述InGaN层的暴露表面上生成的InN量子点。

优选地，所述InN量子点的高度/直径的比率小于0.25

优选地，所述InGaN层在硅表面上是连续的，并且具有在10至100nm之间的厚度。

优选地，所述InGaN层具有50至60nm之间的厚度。

优选地，所述InN量子点的厚度小于5nm，并且直径在20至30nm之间。

优选地，所述InN量子点的厚度在3至4nm之间。

优选地，所述SiNx中间层的厚度在1至4nm之间。

优选地，所述SiNx中间层的厚度为2nm。

作为本发明的第二方面，本发明涉及一种制造所述第一方面的混合装置的方法，包括以下步骤：

-a)提供包括p型硅层和n型硅层的商用硅光伏电池，其中p型硅层和n型硅层均具有对应于硅晶体(100)晶面的主暴露表面；

-b)处理所述硅光伏电池的p型硅层的表面以通过生成SiNx中间层来改变晶体特性；

-c)在所述SiNx中间层的表面上外延生成c面InGaN层；

-d)在所述InGaN层上外延生成InN量子点。

优选地，在执行步骤b)之前，对硅光伏电池的p型硅层进行薄化。

优选地，所述薄化通过机械研磨完成。

优选地，步骤b)通过供应活性氮流量来执行。

优选地，所述活性氮流量通过射频活性氮等离子体源或通过在外延生长室中插入氨提供。

优选地，所述SiNx中间层的生长条件为：氮流量为0.5-10sccm，射频功率为100-500W，氮化温度为600-900℃以及活性氮供应时间在1至20分钟之间。

优选地，所述SiNx中间层的生长条件为：氮流量为1sccm，射频功率为250-350W，氮化温度为800℃以及活性氮供应时间在5至10分钟之间。

优选地，所述InGaN层和所述InN量子点通过分子束外延或金属有机气相外延技术生成。

本发明的关键在于通过减少外延关系的条件来制造改进型混合电池，以利于通过引入SiNx中间层来采用优选的c面生长表面。

本发明的有益效果为：本发明通过在Si(100)表面和InGaN之间引入SiNx中间层，使Si的(100)表面上可以直接外延生长c面InGaN，从而实现了将光电阳极与商用硅光伏电池单片集成的混合装置。该混合装置能够在被可见光或紫外光照射时将水分解成氢和氧，太阳能制氢效率达到20％以上。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，其中：

图1示出了本发明的混合装置的不同制造阶段。

在附图中，不同部分的尺寸并不是按比例的，为了清楚表示，SiNx层的厚度、InGaN的膜厚度以及存在于所述InGaN膜上的InN的量子点的尺寸尤其被放大。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的第一方面，本发明涉及一种将光电阳极与商用硅光伏电池单片集成的混合装置。

光电阳极是在光伏电池上形成的InGaN膜，在所述膜的表面上形成有InN量子点；具体地，InGaN膜与光伏电池的正掺杂硅(p型Si)面接触。

InGaN膜在硅表面上是连续的，厚度在10到100nm之间，优选在50到60nm之间。InGaN膜的形态可以是平坦的，以纳米片或纳米壁的形式调制。

另一方面，InN量子点(也缩写为QD)是在InGaN表面上生成的非连续结构。这些InN量子点的的高度/直径的比率小于0.25，厚度在5nm以下，优选为3至4nm之间，直径为20至30nm之间；因为通常InN量子点不完全是圆形的，所谓的“直径”是指点的长轴的长度。

发明人已经发现，为了实现本发明的目的，使太阳能制氢效率达到20％以上，量子点必须暴露InN晶体的晶体c面；这种条件是通过将量子点生长到InGaN膜上，而InGaN膜又暴露了其晶体结构的相应c面来实现的。

鉴于InGaN和Si的晶体结构，由于错误的外延关系，在Si的(100)表面上不可能直接外延生长c面InGaN。经研究之后，发明人已经确定，通过在Si(100)表面和c面InGaN之间引入SiNx中间层可以克服这个问题。该SiNx中间层减少了外延关系的条件，有利于采用InGaN的优选的c面生长表面。SiNx层的优选厚度为1-4nm，其减少但不消除外延关系的条件，使得InGaN膜沿暴露c面表面的优选的c方向生长，同时保持面内晶体排序，c面表面与所有其它表面相比具有最高的表面能和化学活性。到目前为止，SiNx中间层仅用于改善在具有正确外延关系的Si(111)表面上生长c面InGaN层。因此，相对于本发明的SiNx/Si(100)中间层，这些之前描述的中间层是SiNx/Si(111)中间层，本发明的SiNx/Si(100)中间层改变了Si(100)表面的晶体特性以允许c面InGaN生长。

在本发明的第二方面，本发明涉及一种用于制造上述混合装置的方法。

如上所述，通过对商用硅光伏电池进行处理以改变暴露表面的晶体学特性，首先在如此处理的硅光伏电池上生长InGaN层，并且最后在所述层上生成InN量子点来制造混合装置。参考图1对该过程进行描述。

图1中的A)示意性地示出了标准的硅光伏电池10。所述标准电池通常包括两个硅层，一个是正掺杂硅(p型Si)层11和另一个是负掺杂硅(n型Si)层12。为了便于生产，两层均具有对应于硅晶体的(100)晶面的主(暴露)表面。然而，如上所述，为了实现本发明的目的，必须沿暴露c面表面的c方向生长InGaN膜，这与Si的(100)表面不相容，并且必须在光伏电池的p型侧生长InGaN膜。

因此，本发明方法的第一步是修改Si的(100)表面的晶体特性以减少外延关系的条件，使得InGaN膜沿优选的c方向生长，c方向为优选的生长方向，因为在所有其它晶面中InGaN的c面的表面能最高。

为了获得所需的条件，光伏电池的p型(100)表面在生长InGaN薄膜之前暴露在活性氮流量下，形成图1中的B)的SiNx层13，其厚度为1-4nm，优选为2nm。这个过程称为表面氮化。根据作为优选外延生长技术的分子束外延和金属有机气相外延技术，活性氮流量可以优选通过射频氮等离子体源或通过引入用于生长InGaN的氨，其氮流量为0.5-10sccm(标准立方厘米每分钟)，优选约1sccm，射频功率为100-500W，优选为250-350W。氮化在600-900℃，优选约800℃的高温下进行。活性氮供应的时间在1至20分钟之间，优选5至10分钟。结果如图1中的B)所示。

在SiNx中间层形成之前，可选地(并且优选地)对电池的p型侧进行薄化以增强光通过它的透射；实际上，在操作中，光照射在衬底背面(p型表面)上。薄化可以通过机械研磨来完成。

一旦硅太阳能电池表面通过形成SiNx中间层而被改性，InGaN层14(图1中的C))就在SiNx中间层的表面上生成(图1中的C))。如上所述，优选的外延生长技术为分子束外延和金属有机气相外延技术。最后，如图1中的D)所示，在InGaN层上生长InN量子点15，从而获得本发明的混合装置16。

用于生长具有期望的厚度和尺寸的InGaN层和InN量子点的方法和程序是本领域技术人员所公知的；在参考文献P.E.D.Soto Rodriguez等人的，“Stranski-KrastanovInN/InGaN Quantum Dots Grown directly on Si(111)”，Applied Physics Letters106023105(2015)，从第1页最后一段至第2页中描述了InN-InGaN c面量子点生长的可行实例。

以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。