一种全元素回收废弃镁铬质耐火材料的方法

摘要

本发明公开了一种全元素回收废弃镁铬质耐火材料的方法，包括以下步骤：将废弃镁铬质耐火材料碎磨至一定细度，得到待浸物料；将待浸物料按照设定的液固比放入到浸出剂中，进行搅拌浸出反应，浸出完毕后，进行抽滤，得到富铬浸出渣和富镁浸出液；将富铬浸出渣进行洗涤和干燥，得到铬铁矿产品，然后将洗涤液并入到富镁浸出液中；向富镁浸出液加入轻烧镁砂调节浸出液的pH至7.0～7.5，进行搅拌反应，反应完毕后，进行抽滤，得到沉淀和氯化镁母液；将沉淀进行洗涤和干燥，得到混合金属化合物，然后将洗涤液并入到氯化镁母液中；将氯化镁母液进行蒸发结晶，得到氯化镁产品。本发明方法简单，成本较低，回收率高，实现了废弃镁铬质耐火材料全元素回收利用。

说明书

技术领域

本发明属于耐火材料综合回收利用领域，具体涉及一种全元素回收废弃镁铬质耐火材料的方法。

背景技术

据不完全统计，我国每年废弃镁铬耐火材料在400万吨以上。目前这些废弃的镁铬耐火材料很难处理，冶炼厂一般为了回收金属，将少量的耐火材料破碎后作为冶金原料的辅料进行冶炼，大部分耐火材料堆存集中填埋处理。这样简单的处理方式虽然成本较小，但是却使其中的有价金属资源严重浪费，更重要的是其中的有毒有害金属对环境造成了很大的伤害，目前国家已对环保问题越来越重视，这种处理耐火材料的方法注定要被取代。

半个世纪以来，镁铬质耐火材料因其抗渣性能好、结构稳定性强和热强度高等特点，已被广泛应用于有色金属冶金和其他高温过程工业中，而且尚没有其他耐火材料可以取代。但是，镁铬质耐火材料其寿命短，化学侵蚀严重，更换频率高；另一方面，我国镁、铬资源短缺，生产镁铬质耐火材料的原料紧张，尤其是高品位的铬铁矿紧缺。因此，如何实现废弃镁铬质耐火材料中的镁、铬资源循环利用是一个亟待解决的问题。

公布号为CN100463983C的中国发明专利申请公开的“利用铜冶炼炉衬镁砖回收金属的方法”和公布号为CN100554443的中国发明专利申请公开的“一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法”，都是采用硫酸脱镁-碱浸除铅-硝酸浸银-王水浸金的工艺流程，实现了Mg、Pb、Ag、Au的分离和回收。但是两种方法Mg的浸出率都不高，只有75％左右，仍有大量Mg没有得到有效回收；Cr的回收率很低，只回收了少量存在于浸出液中的Cr，忽略了大量存在于脱镁渣中的Cr的回收和处理；另外都注重Ag、Au的回收，但是工艺复杂，酸耗较高，对设备耐腐蚀要求较高。公布号为CN106269170A的中国发明专利申请公开的“一种通过重选-煤油聚团浮选联合工艺回收废弃耐火材料中有价金属的方法”，通过选矿的方法使一种或少数几种金属得到有效回收，但其资源综合利用率不高，仍有大量选矿尾渣没有得到有效利用。公布号为CN107419102A的中国发明专利申请公开的“一种分离废弃镁铬耐火材料浮选尾渣中有价金属的方法”，通过氯化挥发的方法进一步处理镁铬耐火材料浮选尾渣，浮选尾渣中杂质金属进一步脱除，使得最终尾渣可以作为生产耐火材料的原料使用，但是氯化挥发法能耗较高，而且挥发尾气污染严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本较低，回收率高的全元素回收废弃镁铬质耐火材料的方法。

本发明一种全元素回收废弃镁铬质耐火材料的方法，包括以下步骤：

1)将废弃镁铬质耐火材料碎磨至一定细度，得到待浸物料；

2)将步骤1)中的待浸物料按照设定的液固比放入到由HCl与MgCl₂组成的浸出剂中，进行搅拌浸出反应，浸出完毕后，进行抽滤，得到富铬浸出渣和富镁浸出液；

3)将步骤2)中的富铬浸出渣进行洗涤和干燥，得到铬铁矿产品，然后将洗涤液并入到步骤2)中的富镁浸出液中；

4)向步骤3)中的富镁浸出液加入轻烧镁砂调节浸出液的pH至7.0～7.5，进行搅拌反应，反应完毕后，进行抽滤，得到沉淀和氯化镁母液；

5)将步骤4)中的沉淀进行洗涤和干燥，得到混合金属化合物，然后将洗涤液并入到步骤4)中的氯化镁母液中；

6)将步骤5)中的氯化镁母液进行蒸发结晶，得到氯化镁产品。

所述步骤1)中，待浸物料的细度为小于0.15mm占70～80％。

所述步骤2)中，浸出剂中HCl的浓度为5.0～5.5mol/L，MgCl₂的浓度为1.0～1.5mol/L；液固比为(5～6):1，浸出反应温度75～85℃，反应时间1.0～1.5h，搅拌强度400～500r/min。

所述步骤4)中，搅拌反应时间为0.5～1.0h。

本发明的原理：镁铬质耐火材料是碱性耐火材料中的一种，其主要是由镁砂和铬铁矿制成的且以镁砂为主要成分，其主要物相为方镁石和尖晶石。废弃镁铬耐火材料中镁主要以MgO形式存在，在酸性条件下易被浸出进入浸出液，铬、铁主要以FeCr₂O₄尖晶石结构的形式存在，在酸性条件下很难被浸出而留在浸出渣中，从而实现了铬、铁与镁的分离。

MgO(s)+2HCl(a)＝MgCl₂(a)+H₂O(l)(353.15K,101kPa)

△G＝-13.411kJ/mol

FeCr₂O₄(s)+8HCl(a)＝2CrCl₃(a)+FeCl₂(a)+4H₂O(l)(353.15K,101kPa)

△G＝+104.194kJ/mol

镁铬耐火材料在有色金属冶炼的高温条件下，渗入其内部的杂质金属多以单质、氧化物以及固溶体合金的形式存在。其中Sb的单质，Pb、Bi的单质及其氧化物，Cu、Ag的氧化物在酸性条件下易被浸出进入浸出液；Cu、Ag的单质以及反应中生成的AgCl在高浓度氯离子条件下形成配合物也进入浸出液，浸出剂中MgCl₂的作用就在于提高溶液氯离子浓度，从而促进Cu、Ag的浸出；As主要以Ca₃(AsO₄)₂的形式存在，其易溶于盐酸，从而实现了杂质金属和铬的分离。

4Sb(s)+12HCl(a)+3O₂(g)＝4SbCl₃(a)+6H₂O(l)

Pb(s)+2HCl(a)＝PbCl₂(a)+H₂(g)

PbO(s)+2HCl(a)＝PbCl₂(a)+H₂O(l)

4Bi(s)+12HCl(a)+3O₂(g)＝4BiCl₃(a)+6H₂O(l)

Bi₂O₃(s)+6HCl(a)＝2BiCl₃(a)+3H₂O(l)

CuO(s)+2HCl(a)＝CuCl₂(a)+H₂O(l)

Ag₂O(s)+2HCl(a)＝2AgCl(s)+H₂O(l)

2Cu+4HCl＝2H[CuCl₂]+H₂(g)

2Ag+4HCl＝2H[AgCl₂]+H₂(g)

AgCl(s)+HCl(a)＝H[AgCl₂](a)

Ca₃(AsO₄)₂(s)+6HCl(a)＝3CaCl₂(a)+2H₃AsO₄(a)

镁铬耐火材料经过浸出反应后得到富镁浸出液，杂质金属主要以离子形式存在于浸出液中，加入轻烧镁砂使浸出液pH逐渐升高进行中和沉淀。在pH不断升高至7.0～7.5的过程中，Sb³⁺、Bi³⁺离子不断水解分别生成SbOCl、BiOCl沉淀，不稳定的[AgCl₂]^-配合离子逐渐分解成AgCl沉淀，AsO₄^3-离子以Ca₃(AsO₄)₂、Mg₃(AsO₄)₂等形式析出，Cu²⁺、Pb²⁺离子以及少量的Cr³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺离子逐渐生成氢氧化物沉淀，从而实现了杂质金属和镁的分离。

本发明的有益效果：

本发明通过大量实验研究，确定了废弃镁铬质耐火材料综合利用的工艺流程。得到的铬铁矿产品Cr回收率可达到92～97％，Fe回收率可达到85～90％，经X射线衍射分析确定了其物相为FeCr₂O₄，其中Cr₂O₃含量≥30％，可作为化工级铬铁矿使用；经中和沉淀得到的金属化合物，Cu、Pb、Bi、Sb、Ag、As等金属总回收率可达到82～88％，且金属品位较高，可返回冶炼进一步回收利用；镁最终富集在氯化镁母液中，Mg浸出率可达到85～88％，最终Mg回收率可达到155～165％，经蒸发结晶可以得到MgCl₂含量≥45％的工业级氯化镁产品。

本发明方法简单，成本较低，实现了废弃镁铬质耐火材料全部元素回收利用，将危险废弃物转变成有价产品，具有显著的经济价值和环境效益，同时为废弃耐火材料综合利用提供了技术参考。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

图2本发明实施例1得到的铬铁矿产品的XRD图。

具体实施方式

实施例1

采用的原材料是湖南某冶炼厂银转炉的废弃炉衬镁铬耐火砖，其中含Mg为27.58％，Cr为10.06％，Fe为6.97％，Cu、As、Ag、Sb、Pb、Bi等杂质金属总含量为21.89％。

取该废弃镁铬耐火砖，碎磨成细度为70～80％小于0.15mm的待浸物料。配制组分为5mol/L HCl和1.5mol/L MgCl₂的混合溶液作为浸出剂。将待浸物料按5:1的液固比加入到浸出剂中，在水域恒温80℃，搅拌强度400r/min的条件下浸出反应1.5h，浸出反应结束后将抽滤得到的富铬浸出渣洗涤、干燥，得到铬铁矿产品，将洗涤液并入富镁浸出液。向富镁浸出液中加入轻烧镁砂将溶液pH逐渐调至7.5，并使之反应0.5h。沉淀完全后抽滤得到沉淀和氯化镁母液，将沉淀洗涤、干燥，得到混合金属化合物，将洗涤液并入氯化镁母液，进行蒸发结晶得到氯化镁产品。三个产品分别取样化验分析，结果见表1。

将获得的铬铁矿产品进行XRD分析，其结果如图1所示，从图1可以看出，其主要的特征吸收峰均为FeCr₂O₄的特征吸收峰，杂峰较少，说明获得的铬铁矿产品纯度较高，杂质较少，浸出工艺可有效实现镁、铬的分离。

表1

由表1可以看出，铬铁矿产品Cr、Fe品位分别为28.44％、17.97％，Cr、Fe回收率分别为94.44％、86.11％，所得铬铁矿产品满足铬铁矿化工级工业要求。Cu、As、Ag、Sb、Pb、Bi等杂质金属绝大部分富集在金属化合物中，且品位较高，可返回冶炼系统进一步回收利用。氯化镁产品Mg回收率为158.74％，Mg品位为12.16％，杂质金属总品位≤0.29％，满足工业级氯化镁标准。

实施例2

采用的原材料是湖南某冶炼厂铜转炉的废弃炉衬镁铬耐火砖，其中含Mg为24.92％，Cr为9.38％，Fe为6.95％，Cu、As、Ag、Sb、Pb、Bi等杂质金属总含量为25.26％。

取该废弃镁铬耐火砖，碎磨成细度为70～80％小于0.15mm的待浸物料。配制组分为5mol/L HCl和1.0mol/L MgCl₂的混合溶液作为浸出剂。将待浸物料按6:1的液固比加入到浸出剂中，在水域恒温85℃，搅拌强度450r/min的条件下浸出反应1.0h。浸出反应结束后将抽滤得到的富铬浸出渣洗涤、干燥，得到铬铁矿产品，将洗涤液并入富镁浸出液，加入适量轻烧镁砂将溶液pH逐渐调至7.0，并使之反应1.0h。沉淀完全后抽滤得到沉淀和氯化镁母液，将沉淀洗涤、干燥，得到混合金属化合物，将洗涤液并入氯化镁母液，进行蒸发结晶得到氯化镁产品。三个产品分别取样化验分析，结果见表2。

表2

由表2可以看出，铬铁矿产品Cr、Fe品位分别为26.84％、18.67％，Cr、Fe回收率分别为95.54％、89.79％，所得铬铁矿产品满足铬铁矿化工级工业要求。Cu、As、Ag、Sb、Pb、Bi等杂质金属绝大部分富集在金属化合物中，且品位较高，可返回冶炼系统进一步回收利用。氯化镁产品Mg回收率为163.97％，Mg品位为12.38％，杂质金属总品位≤0.40％，满足工业级氯化镁标准。