一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法

摘要

本发明涉及一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，属于冶金技术领域。所述方法通过将现有Mg还原HfCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，具体地说，涉及一种采用混料工艺降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，属于冶金技术领域。

背景技术

铪具有熔点高、热中子吸收截面高、抗氧化性能好以及优异的耐腐蚀性能等优点，主要用作核反应堆的控制组件材料，是核电工业的必需材料。锆铪在矿物中共生，铪与锆性质相似，冶炼工艺和设备大同小异，原子能工业中铪中含锆应小于3wt％，锆铪分离技术难度大，金属铪制备工艺极其复杂，铪冶金原料来自锆铪分离后所得含锆小于2wt％的铪化合物。

金属铪的制备方法主要有Mg还原HfCl₄法(Kroll法)、K₂HfF₆熔盐电解法以及碱金属热还原法等。对于铪的精炼，工业上一般采用碘化精炼、电解精炼、电子束熔炼和悬浮区熔法。Mg还原HfCl₄法仍是目前制备金属铪的主要方法，铪中氧含量是衡量高纯铪质量的关键指标，目前公开报道制备高纯金属铪专利主要有：高纯度铪、由该高纯度铪形成的靶及薄膜和高纯度铪的制造方法(CN1882711B)、一种超细高纯铪粉及其制备方法和应用(CN102528066A)、一种低氧高纯金属铪粉的制造方法(CN104646659A)，以及US3114611、US4668287、US4637831、US4613366等。

Mg还原HfCl₄法(Kroll法)，即用高纯熔融镁还原四氯化铪，将盛有HfCl₄的容器与盛有镁坩埚置于反应器的上下部，在900℃进行气液反应，再将制取的海绵铪真空蒸馏得到海绵铪。现有Mg还原HfCl₄法优点是工艺成熟、产品质量稳定，是目前工业上生产铪的主要方法，但是存在生产效率低、环境污染严重以及生产过程间歇等问题，铪是一种良好的吸气剂，在制备工序中易引入杂质气体，特别与氧极易结合。目前国内外研究替代镁还原法的有钙还原二氧化铪、铝还原二氧化铪法等，但是这些方法制备的铪中氧含量都很高，不易后续锻造。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法通过在现有Mg还原HfCl₄法的条件下，提供一种采用混料工艺处理HfCl₄原料从而实现有效降低制取海绵铪中氧含量的方法。

为实现上述目的，提供如下技术方案。

一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法步骤如下：

(1)将HfCl₄和添加剂混合搅拌，得到预混料；

(2)将预混料倒入密闭反应容器中，在预混料上表面覆盖一层的添加剂，并在700℃～1200℃加热使HfCl₄气化，通过与密闭反应容器连通的管道进入密闭还原炉内与Mg进行热还原反应，得到反应产物；

(3)真空蒸馏分离除去副产物，得到氧含量降低的海绵铪。

步骤(1)中：

优选HfCl₄为纯度大于等于99.9wt％的HfCl₄；

优选添加剂的质量为HfCl₄质量的0.5％～5％。

步骤(2)中：

优选覆盖的添加剂厚度为0.1mm～5mm；

步骤(1)和(2)中：

所述添加剂为具有吸水性且吸水后不易分解的固体物质，如氧化钙、氯化钙、氯化镁等，优选为氧化钙(CaO)；优选CaO的粒径≤30mm。

步骤(3)中：

优选真空蒸馏温度为850℃。

本发明制备得到的氧含量降低的海绵铪可以按照常规技术进行破碎，得到适用不同需求的颗粒粒径的海绵铪。

有益效果

本发明提供了一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法通过将现有Mg还原HfCl₄工艺进行改进，对热还原反应的HfCl₄物料进行预处理，入罐前将其与添加剂充分混合均匀，并在入罐后在混合物料表面再覆盖一层的添加剂，能有效吸收HfCl₄物料制备工艺中吸收的水分；所述方法具有操作工艺简单的特点，与现有技术相比能有效降低制取海绵铪中的氧含量。

附图说明

图1为实施例和对比例制取海绵铪中氧含量，以及海绵铪行业标准(YST399-2013)中氧含量的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

对比例——现有技术镁还原法制备海绵铪

选用纯度大于等于99.9wt％的50kg HfCl₄作为反应原料，将盛有Mg坩埚置于反应器下部，HfCl₄的容器置于反应器上部，在900℃时使其进行气-液反应。利用反应产物MgCl₂、Mg和Hf蒸气压性质的差异，在高温真空蒸馏炉内蒸馏除去MgCl₂和Mg，余下的产物即为海绵铪。

经惰气脉冲红外导热法测定，本对比例制得的海绵铪中氧含量为1800ppm。

实施例1

一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法步骤如下：

(1)选用纯度大于等于99.9wt％的50kg HfCl₄作为反应原料，0.25kg粒径≤30mm的CaO作为添加剂，将HfCl₄和CaO在坩埚内混合搅拌均匀，得到预混料；

(2)将预混料倒入密闭反应罐，在预混料全部表面覆盖上5mm厚，粒径≤30mm的CaO作为添加剂；在700℃下加热使HfCl₄气化，通过与密闭反应罐连通的管道进入密闭还原炉内与Mg进行热还原反应，反应温度为900℃，得到反应产物；

(3)真空蒸馏分离除去MgCl₂和Mg，得到氧含量降低的海绵铪。

经惰气脉冲红外导热法测定，本实施例制得的海绵铪中氧含量为400ppm。

实施例2

一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法步骤如下：

(1)选用纯度大于等于99.9wt％的50kg HfCl₄作为反应原料，1kg粒径≤30mm的CaO作为添加剂，将HfCl₄和CaO在坩埚内混合搅拌均匀，得到预混料；

(2)将预混料倒入密闭反应罐，在预混料全部表面覆盖上3mm厚，粒径≤30mm的CaO作为添加剂；在900℃下加热使HfCl₄气化，通过与密闭反应罐连通的管道进入密闭还原炉内与Mg进行热还原反应，反应温度为900℃，得到反应产物；

(3)真空蒸馏分离除去MgCl₂和Mg，得到氧含量降低的海绵铪。

经惰气脉冲红外导热法测定，本实施例制得的海绵铪中氧含量为280ppm。

实施例3

一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法步骤如下：

(1)选用纯度大于等于99.9wt％的50kg HfCl₄作为反应原料，2.5kg粒径≤30mm的CaO作为添加剂，将HfCl₄和CaO在坩埚内混合搅拌均匀，得到预混料；

(2)将预混料倒入密闭反应罐，在预混料全部表面覆盖上0.1mm厚，粒径≤30mm的CaO作为添加剂；在1200℃下加热使HfCl₄气化，通过与密闭反应罐连通的管道进入密闭还原炉内与Mg进行热还原反应，反应温度为900℃，得到反应产物；

(3)真空蒸馏分离除去MgCl₂和Mg，得到氧含量降低的海绵铪。

经惰气脉冲红外导热法测定，本实施例制得的海绵铪中氧含量为220ppm。

实施例4

一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法，所述方法步骤如下：

(1)选用纯度≥99.9wt％的50kg HfCl₄作为反应原料，2.5kg粒径≤30mm的CaO作为添加剂，将HfCl₄和CaO在坩埚内混合搅拌均匀，得到预混料；

(2)将预混料倒入密闭反应罐，在预混料全部表面覆盖上5mm厚，粒径≤30mm的CaO作为添加剂；在800℃下加热使HfCl₄气化，通过与密闭反应罐连通的管道进入密闭还原炉内与Mg进行热还原反应，反应温度为900℃，得到反应产物；

(3)真空蒸馏分离除去MgCl₂和Mg，得到氧含量降低的海绵铪。

经惰气脉冲红外导热法测定，本实施例制得的海绵铪中氧含量为310ppm。