基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法，该方法是以聚乳酸(PLA)为主体材料，壳聚糖(CS)为改性材料，二硫化钼(MoS

说明书

技术领域

本发明是关于一种基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法，属于食品保鲜等农产品包装材料领域和组织工程支架等生物医学包装材料领域。

背景技术

在食品保鲜等农产品和组织工程支架等生物医学领域中的包装材料通常由于不可降解造成了大量的环境污染和能源危机问题。面对这些问题，制备替代石油基的可降解包装材料的必要性和紧急性应运而生。

聚乳酸(PLA)和壳聚糖(CS)是典型的生物降解材料，具有优秀的生物可降解性和生物相容性。同时，聚乳酸本身具有良好的光泽性与透明度、透气性、抗霉性和优秀的物理性能，已经得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可，因此选择聚乳酸作为可降解薄膜的主要成分。壳聚糖本身具有优异的抗菌性能，而且壳聚糖具备的亲水性可以改善聚乳酸膜的疏水性，正电荷性可以中和聚乳酸降解时产生的乳酸，抑制迟发性异物炎性反应，因此采用壳聚糖作为聚乳酸的改性成分。综上所述得到的聚乳酸-壳聚糖复合膜能够满足作为包装材料所要求的透明度、抗菌性和可降解性，但是，不能否认的是，同一种可降解材料不能适应多种复杂的外部环境条件，比如单纯的聚乳酸-壳聚糖包装薄膜在被废弃在非微生物条件下，仍然难以降解，从而带来环境污染问题。因此，需要对聚乳酸-壳聚糖包装材料进行功能化修饰，使其不仅可以生物降解，还能光降解，从而更好更快地运用于食品和医药领域。

对生物降解材料进行功能化修饰从而发展为光-生物双降解材料的方法主要包括两种。一种是改变高分子的分子结构，在材料的高分子结构中导入合适的光敏基团(如羧基、羰基和双键等)，使这种高分子材料本身具有光敏感性，能够发生光降解。另一种是改变高分子材料的组成，在材料中添加光敏感剂，当光照射后，光敏感剂吸收光能产生自由基，将能量传递给聚合物分子，促使高分子材料发生光催化降解反应。相比较而言，后者操作更为简单，成本低，更适合工业化推广。在众多光敏感剂中，本发明选择二硫化钼(MoS₂)作为聚乳酸-壳聚糖的修饰材料，是因为二硫化钼同时具备过渡金属硫化物和二维层状纳米材料的独特性质，具有良好的生物相容性、机械性能和光电性能，能有效吸收光能，被广泛研究用于生物医学和光电领域。

本发明通过非溶剂致相分离法制备基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜。这种方法既不需要大型设备，又不需要高温高压条件和模板支撑，可以控制生产成本，提高操作安全性。同时二硫化钼能提高该薄膜对可见光的响应性，在可见光照射下，二硫化钼吸收光能，产生自由基，将能量传递给聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜，促使该膜在可见光下发生光催化降解反应，使得该材料发展成为一种新的光-生物双降解材料。另外，该复合膜在可见光照射下的降解速度是可控的，能够通过调整二硫化钼的含量从而人为控制光降解的速度。

发明内容

技术问题：本发明旨在提供一种能够在可见光照射下发生可控降解的基于聚乳酸的透明自支撑包装薄膜的制备方法，阐释表面修饰与膜结构性能之间的机理，使其适用于产业化生产和商业化应用。

技术方案：本发明的一种基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法，首先将N，N-二甲基甲酰胺作为氯仿与甲酸的中间溶剂得到聚乳酸-壳聚糖共混溶液，再将该共混溶液滴至水中，通过非溶剂致相分离法形成一层聚乳酸-壳聚糖自支撑复合薄膜，之后对该复合薄膜进行等离子体处理，最后在复合薄膜上修饰二硫化钼纳米片层，得到聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼透明自支撑复合薄膜。该薄膜具有良好的透明度，制备方法简单，能够在可见光照射下发生光催化降解，并能通过调整二硫化钼的含量达到调控光降解速度的效果，能够适应不同的外部降解环境，便于产业化生产和商业化应用，是一种理想的光-生物双降解包装薄膜材料。

其中：

所述将N，N-二甲基甲酰胺作为氯仿与甲酸的中间溶剂得到聚乳酸-壳聚糖共混溶液的具体过程为：将质量体积比为5mg/ml-12.5mg/ml的壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至质量体积比为10mg/ml-25mg/ml的聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃-65℃，搅拌速度为750rpm-850rpm，搅拌混合时间为5min-10min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为3/1-8/1。

所述壳聚糖溶液的溶剂为甲酸。

所述聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺。

所述将聚乳酸-壳聚糖共混溶液滴至水中，通过非溶剂致相分离法形成一层聚乳酸-壳聚糖自支撑薄膜的具体过程为：将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至水中，静置5min-10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑薄膜，将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥。

所述放置烘箱中干燥的时间为1h-5h，温度为50℃-65℃。

所述将聚乳酸-壳聚糖复合膜进行等离子体处理后在薄膜上修饰二硫化钼纳米片层，得到聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼透明自支撑复合薄膜的具体过程为：将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜用等离子体处理3min-10min后，将超声处理30min-1h后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜上，将得到的薄膜放置烘箱中干燥，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

所述薄膜放置烘箱中干燥的时间为1h-5h，温度为50℃-65℃。

所述二硫化钼纳米片层溶液的质量体积比为18mg/ml，溶剂为等体积比例共混的乙醇-水。

其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为2％-40％。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、制备方法方面的创新，目前鲜有利用非溶剂致相分离法制备能够可见光降解的基于聚乳酸的透明自支撑包装薄膜的研究，该方法简单有效，装置简单，成本低，无需基底，可快速高效大批量制备。

2、产物方面，制备的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜具有良好的透明度(对可见光的透过率>75％)和可控的光降解速率。

3、应用范围广，制备的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜，能够适应更复杂的外界降解环境，可以用作食品保鲜等农产品和组织工程支架等生物医学领域的包装材料，能大幅度减少环境污染，缓解能源危机。

附图说明

图1为聚乳酸-壳聚糖复合膜和聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜在可见光下的降解效果对比图。图中PLA/CS/MoS₂-2％、PLA/CS/MoS₂-5％、PLA/CS/MoS₂-10％、PLA/CS/MoS₂-20％和PLA/CS/MoS₂-40％分别指的是二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为2％、5％、10％、20％和40％的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜。

图2为聚乳酸-壳聚糖复合膜和聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜的透明度效果对比图。其中坐下角分别为聚乳酸-壳聚糖复合膜(左)和聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼复合膜(右)的实物图。

具体实施方式

本发明的一种基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法为：首先将N，N-二甲基甲酰胺作为氯仿与甲酸的中间溶剂得到聚乳酸-壳聚糖共混溶液，再将该共混溶液滴至水中，通过非溶剂致相分离法形成一层聚乳酸-壳聚糖自支撑薄膜，之后对该复合膜进行等离子体处理，最后在薄膜上修饰二硫化钼纳米片层，得到聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼透明自支撑复合薄膜。

其中：

所述将N，N-二甲基甲酰胺作为氯仿与甲酸的中间溶剂得到聚乳酸-壳聚糖共混溶液的具体过程为：将质量体积比为5mg/ml-12.5mg/ml的壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至质量体积比为10mg/ml-25mg/ml的聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃-65℃，搅拌速度为750rpm-850rpm，搅拌混合时间为5min-10min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为3/1-8/1。

所述壳聚糖溶液的溶剂为甲酸。

所述聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺。

所述将聚乳酸-壳聚糖共混溶液滴至水中，通过非溶剂致相分离法形成一层聚乳酸-壳聚糖自支撑薄膜的具体过程为：将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至水中，静置5min-10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑薄膜，将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥。

所述放置烘箱中干燥的时间为1h-5h，温度为50℃-65℃。

所述将聚乳酸-壳聚糖复合膜进行等离子体处理后在薄膜上修饰二硫化钼纳米片层，得到聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼透明自支撑复合薄膜的具体过程为：将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜用等离子体处理3min-10min后，将超声处理30min-1h后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜上，将得到的薄膜放置烘箱中干燥，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

所述薄膜放置烘箱中干燥的时间为1h-5h，温度为50℃-65℃。

所述二硫化钼纳米片层溶液的质量体积比为18mg/ml，溶剂为等体积比例共混的乙醇-水。

其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为2％-40％。

这种薄膜以聚乳酸PLA为主体材料，壳聚糖CS为改性材料，二硫化钼MoS₂为修饰材料，通过非溶剂致相分离法制备得到。该薄膜具有良好的透明度，制备方法简单，能够在可见光照射下发生光催化降解，并能通过调整二硫化钼的含量达到调控光降解速度的效果，能够适应不同的外部降解环境，便于产业化生产和商业化应用，是一种理想的光-生物双降解包装薄膜材料。

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种基于聚乳酸可见光降解的透明自支撑包装薄膜的制备方法包括如下步骤：

步骤一、配置质量体积比为10mg/ml-25mg/ml的聚乳酸溶液、5mg/ml-12.5mg/ml的壳聚糖溶液和18mg/ml的二硫化钼纳米片层溶液，其中聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺，壳聚糖溶液的溶剂为甲酸，二硫化钼纳米片层溶液的溶剂为等体积比例共混的乙醇-水；

步骤二、将壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃-65℃，搅拌速度为750rpm-850rpm，搅拌混合时间为5min-10min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为3/1-8/1。同时将二硫化钼溶液超声处理30min-1h；

步骤三、将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴至5滴的速度滴加至水中，静置5min-10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑聚乳酸-壳聚糖复合薄膜；

步骤四、将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥1h-5h，温度为50℃-65℃；

步骤五、将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜取出，用等离子体处理3min-10min；

步骤六、将超声处理后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜，其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为2％-40％；

步骤七、将上步骤得到的薄膜放置烘箱中干燥1h-5h，温度为50℃-65℃，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

实施例1

1)配置质量体积比为10mg/ml的聚乳酸溶液、5mg/ml的壳聚糖溶液和18mg/ml的二硫化钼纳米片层溶液，其中聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺，壳聚糖溶液的溶剂为甲酸，二硫化钼纳米片层溶液的溶剂为等体积比例共混的乙醇-水；

2)将壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃，搅拌速度为750rpm，搅拌混合时间为5min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为6/1。同时将二硫化钼溶液超声处理1h；

3)将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至水中，静置10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑聚乳酸-壳聚糖复合薄膜；

4)将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥5h，温度为50℃；

5)将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜取出，用等离子体处理5min；

6)将超声处理后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜，其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为5％；

7)将上步骤得到的薄膜放置烘箱中干燥5h，温度为50℃，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

实施例2

1)配置质量体积比为10mg/ml的聚乳酸溶液、5mg/ml的壳聚糖溶液和18mg/ml的二硫化钼纳米片层溶液，其中聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺，壳聚糖溶液的溶剂为甲酸，二硫化钼纳米片层溶液的溶剂为等体积比例共混的乙醇-水；

2)将壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃，搅拌速度为750rpm，搅拌混合时间为5min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为6/1。同时将二硫化钼溶液超声处理1h；

3)将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至水中，静置10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑聚乳酸-壳聚糖复合薄膜；

4)将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥5h，温度为50℃；

5)将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜取出，用等离子体处理5min；

6)将超声处理后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜，其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为10％；

7)将上步骤得到的薄膜放置烘箱中干燥5h，温度为50℃，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

实施例3

1)配置质量体积比为10mg/ml的聚乳酸溶液、5mg/ml的壳聚糖溶液和18mg/ml的二硫化钼纳米片层溶液，其中聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺，壳聚糖溶液的溶剂为甲酸，二硫化钼纳米片层溶液的溶剂为等体积比例共混的乙醇-水；

2)将壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃，搅拌速度为750rpm，搅拌混合时间为5min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为6/1。同时将二硫化钼溶液超声处理1h；

3)将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至水中，静置10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑聚乳酸-壳聚糖复合薄膜；

4)将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥5h，温度为50℃；

5)将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜取出，用等离子体处理5min；

6)将超声处理后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜，其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为20％；

7)将上步骤得到的薄膜放置烘箱中干燥5h，温度为50℃，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。

实施例4

1)配置质量体积比为10mg/ml的聚乳酸溶液、5mg/ml的壳聚糖溶液和18mg/ml的二硫化钼纳米片层溶液，其中聚乳酸溶液的溶剂为等体积比例共混的氯仿-N，N-二甲基甲酰胺，壳聚糖溶液的溶剂为甲酸，二硫化钼纳米片层溶液的溶剂为等体积比例共混的乙醇-水；

2)将壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至聚乳酸溶液中，其中加热温度为55℃，搅拌速度为750rpm，搅拌混合时间为5min，聚乳酸溶液与壳聚糖溶液的体积比例为6/1。同时将二硫化钼溶液超声处理1h；

3)将聚乳酸-壳聚糖溶液以每秒3滴的速度滴加至水中，静置10min后，水面上漂浮着一层透明的自支撑聚乳酸-壳聚糖复合薄膜；

4)将漂浮在水面上的薄膜捞起，放置烘箱中干燥5h，温度为50℃；

5)将干燥后的聚乳酸-壳聚糖薄膜取出，用等离子体处理5min；

6)将超声处理后的二硫化钼纳米片层溶液滴加至等离子体处理后的聚乳酸-壳聚糖薄膜，其中添加的二硫化钼与聚乳酸的重量分数比为40％；

7)将上步骤得到的薄膜放置烘箱中干燥5h，温度为50℃，即可得到能够可见光降解的透明自支撑的聚乳酸-壳聚糖-二硫化钼包装薄膜。