一种表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法和应用

摘要

本发明提供了一种表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法和应用。该方法包括以下步骤：将煤/页岩样品磨碎并分为两部分，一部分进行干燥处理，另一部分在不同湿度下配制获得平衡水样品；将干燥处理的样品和平衡水样品分别置于玻璃管中，并将玻璃管置于氮气吸附仪的脱气腔中，不加温条件下进行抽真空处理；向玻璃管中注入氦气，将玻璃管置于氮气吸附仪的实验腔；实验开始时，装载样品的玻璃管缓慢浸入到装有液氮的容器中，并向玻璃管中通入氮气进行吸附脱附实验；根据不同湿度样品的氮气吸附脱附曲线和DFT模型，对比表征水在样品中的赋存规律。该方法能够精确的表征水在样品中的赋存状态和赋存孔径，利于预测有利的页岩气和/或煤层气发育区带。

说明书

技术领域

本发明属于多孔介质孔径测量技术领域，涉及一种表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法和应用。

背景技术

目前，测量水在煤/页岩样品中的赋存状态的方法主要有数学模型计算法和实验分析方法。其中，实验分析方法主要包括核磁共振和自发渗析等实验方法。

数学模型计算法，主要是通过分析样品与水膜之间的力学特征(主要考虑分离压作用和狭缝孔壁作用)，建立单个狭缝孔隙含水饱和度计算模型，结合样品与水膜之间的具体作用模型，即可建立整个样品含水饱和度计算模型，预测不同温压条件下水在样品中的赋存孔径和赋存状态。

实验分析方法，主要是通过样品吸水后的核磁共振响应和样品吸水速率来判断样品中水的分布规律，但此种实验分析方法研究水在样品中的赋存状态和孔径较为粗糙，无法精确表征样品中水的分布特点。

核磁共振实验分析方法，先对样品烘干24小时，测量其核磁共振实验信号，在室内条件下，对其自吸水24小时，然后在测量其核磁共振信号。对比分析样品吸水前后核磁共振信号的差异，即可明确水主要的赋存空间和赋存状态。

自发渗析实验方法，在室温常压下进行，将样品切割成1cm³左右的块体，选择顶底面，将其余四面涂抹环氧树脂以隔绝液体。随后进行烘干处理(60℃，48h)，烘干后浸入自吸溶液开始实验。电子天平与计算机通过数据线连接，计算机对吸水质量进行实时记录。通过不同样品吸水量和时间的速率关系，明确水赋存的优势孔径和状态。

然而，数学模型计算法和传统实验分析方法在研究水在煤/页岩样品中的赋存状态存在不准确性、不精确性，无法达到精确表征水在样品中的赋存状态和赋存孔径。

发明内容

为了能够消除数学模型计算法和传统实验分析方法在表征水在煤/页岩样品中的赋存状态的不准确性，进一步提高研究精度，本发明的目的在于提供一种表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法。该方法能够精确的表征水在样品中的赋存状态和赋存孔径。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法，其包括以下步骤：

将煤/页岩样品磨碎并分为两部分，一部分进行干燥处理，另一部分在不同湿度下配制获得平衡水样品；

将干燥处理的样品和平衡水样品分别置于玻璃管中，并将玻璃管置于氮气吸附仪的脱气腔中，不加温条件下进行抽真空处理；向玻璃管中注入氦气，并将玻璃管置于氮气吸附仪的实验腔；

实验开始时，装载样品的玻璃管缓慢浸入到装有液氮的容器中，并向玻璃管中通入氮气进行吸附脱附实验；

根据不同湿度样品的氮气吸附脱附曲线和DFT模型，对比表征水在样品中的赋存规律。

上述的“煤/页岩”表示的含义为：煤岩或页岩。

上述的方法中，优选地，所述煤/页岩样品磨碎的粒度为20-150目；更加优选地，所述煤/页岩样品磨碎的粒度为60目。采用60目粒度的样品在进行氮气吸附时效果最佳，最能反映样品的孔径分布。

上述的方法中，优选地，进行氮气吸附脱附实验时间至少为10h。该吸附脱附实验可以较为完全地将氮气吸附-脱附曲线完成。

上述的方法中，优选地，不加温条件下进行抽真空处理的时间至少为5h。便于更加完全地将样品中的空气清除。

上述的方法中，采取不加温条件下进行抽真空，原因在于加温会影响样品里面的水分含量，影响实验结果。利用不加温进行抽真空处理可以较为完全地保留样品里的水分赋存信息，同时又达到将空气清除的目的。现有技术中进行氮气吸附-脱附实验都是必须加温的，这样，样品里面的水分会发生蒸发散失，速度较快，但同时有机质结构也可能发生轻微变化。而本发明的实验是不允许加温的。

上述的方法中，优选地，对样品进行干燥处理的步骤为：

将样品置于烘干箱中烘干，称量样品质量，直至相邻两次称量质量相差小于0.01g。

上述的方法中，优选地，烘干时间为24-48h。

上述的方法中，优选地，在不同湿度下配制获得平衡水样品的步骤为：

将样品等份分别置于不同平衡水环境的饱和盐溶液的密闭环境中，该环境为室温常压，样品和饱和盐溶液不直接接触，控制密闭空间的水蒸气分压，利用不同的溶质盐具有的不同的水蒸气分压，最终实现进入样品中的水分含量不同，从而形成不同湿度的平衡水样品。

上述的方法中，优选地，样品置于平衡水环境之前，称量样品质量，样品置于不同平衡水环境之后，每48h称取一次样品质量，直至相邻两次样品质量差小于0.01g。

上述的方法中，优选地，平衡水样品的配制时间为7-15d。该配制时间可以保证不同溶质调配的不同湿度小空间的水蒸气分子完全地进入样品中，7-15天的时间配制的样品的质量(包含水的质量)趋于稳定。

上述的方法中，优选地，所述饱和盐溶液中的溶质盐可以包括硫酸钾、氯化钾、氯化镁和氯化锂等中的一种或多种；但不限于此，所有溶质都应包括在本发明中，因为不同的溶质均会产生不同的水蒸气分压，从而导致环境的相对湿度产生差异，选取这四种优选的溶质是因为这四种溶质控制的水蒸气分压差别大，形成的环境相对湿度差别大，更加有利于本发明实验结果的分析。

前人对于页岩/煤的平衡水样品制作主要采用两类方法：①使用恒定质量的溶液直接浸泡样品，即认为达到一定湿度；②采用恒定速率恒定时间向样品中注入水蒸气，注入结束时，即认为样品达到平衡水状态；然而在自然界环境中，不同地区由于自然环境的差异(水蒸气分压的差异)，湿度不同，从而在不同环境中的样品，虽然都达到了平衡水状态，但其含水量是不同的。本发明采用密闭的小空间中，通过配置不同溶质(例如：硫酸钾、氯化钾、氯化镁、氯化锂)的饱和盐溶液(不同溶质的饱和盐溶液导致换将环境中水蒸气分压不同，环境的相对湿度也不同)，来配置平衡水样品。

上述的方法中，不同湿度的样品做出的氮气吸附数据的差异，能反映水分优先赋存于哪个孔径区间段。

上述的方法中，优选地，所述氮气吸附仪为比表面积及孔径分布仪。

上述的方法中，优选地，水在样品中的赋存规律包括赋存状态和赋存孔径分布。

另一方面，本发明还提供上述的方法在预测有利的页岩气和/或煤层气发育区带中的应用。由于水对页岩气和煤层气的赋存具有抑制作用，水含量增多，气体含量减少，因而，可以利用水分分布特征来预测页岩/煤层高含气区。通过本发明的方法可以明确水在页岩和煤里面的赋存状态和孔径，明确水在页岩和煤里面的赋存状态有利于预测有利的页岩气或者煤层气发育区带。

与传统的方法相比，本发明的表征水在煤/页岩中赋存状态的实验方法具备以下优点：

(1)本发明基于实验分析方法，通过改进了实验流程，提出了表征水在煤/页岩样品中的赋存状态和孔径的方法，避免了数学模型计算方法结果的不确定性，避免了单从理论上分析水在样品中的赋存状态的局限性；

(2)本发明较传统实验分析方法，可明显提高实验分析精度，降低测量结果的实验误差；

(3)本发明提供的平衡水后页岩样品氮气吸附实验方法，可实现不同盐溶液配置不同湿度样品的氮气吸附实验方法，量化水分含量(不同湿度平衡水样品)对样品孔径的堵塞效应。

附图说明

图1为本发明实施例中吸附-脱附曲线；

图2为本发明实施例中DFT模型孔径分布图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施提供一种表征水在页岩中赋存状态的实验方法，其包括以下步骤：

步骤一，将页岩样品磨碎至60目，并分为两部分，一部分进行干燥处理，另一部分在不同湿度下配制获得平衡水样品。

(1)对样品进行干燥处理的步骤为：

将样品置于烘干箱中烘干48h，称量样品质量，直至相邻两次称量质量相差小于0.01g。

(2)在不同湿度下配制获得平衡水样品的步骤为：

将样品等份分别置于不同平衡水环境的饱和盐溶液(包括硫酸钾、氯化钾、氯化镁和氯化锂的饱和盐溶液)的密闭环境中(室温25℃、常压)，样品和饱和盐溶液不直接接触，控制密闭空间的水蒸气分压，利用不同的溶质盐具有的不同的水蒸气分压，最终实现进入样品中的水分含量不同，从而形成不同湿度的平衡水样品；样品置于平衡水环境之前，称量样品质量，样品置于不同平衡水环境之后，每48h称取一次样品质量，直至相邻两次样品质量差小于0.01g；平衡水样品的配制时间为7-15d。本实施不同湿度的平衡水样品配制结果如下表1所示：

表1：

该方法采用不同溶质的饱和盐溶液，通过控制环境的相对湿度，间接制备平衡水样品的方法最大优点是可以很好地控制样品中的水分含量。前人制备的平衡水样品中水的样品含量都趋于定值，没有制备出不同含水量的页岩样品，也简单笼统地理解了平衡水样品的含义。

步骤二，将干燥处理的样品和平衡水样品分别置于玻璃管中(每组4g左右)，并将玻璃管置于氮气吸附仪(可以采用比表面积及孔径分布仪)的脱气腔中，在不加温条件下，利用真空泵对其进行抽真空处理至少5h；向玻璃管中注入氦气，取出玻璃试管，并将玻璃管置于氮气吸附仪的实验腔，将2L液氮装入特定瓶中，置于实验腔；实验开始时，装载样品的玻璃管缓慢浸入到2L液氮的特定瓶中，使其温度降低；并向玻璃管中通入氮气进行吸附脱附实验至少10h(干燥样品氮气吸附实验可只做一次，平衡水样品需完成两次以上，直到实验结果相近)。

步骤三，根据不同湿度样品的氮气吸附脱附曲线和DFT模型，对比表征水在样品中的赋存状态和赋存孔径。结果如图1和图2所示。

图1为本实施例吸附-脱附曲线图；图2为本实施例DFT模型孔径分布图。

由图1吸附-脱附曲线上可以看出，原始干燥样品孔隙形态为墨水瓶状孔隙，氮气吸附量较小；具有一定湿度的页岩样品，氮气吸附量增大，墨水瓶状孔隙体积增大，推测水分主要赋存在墨水瓶状孔隙的瓶颈位置，堵塞孔隙，致使墨水瓶状孔隙体积增大，增大了孔隙比表面积。具体来说，样品湿度越大，这种效应越明显，KCl平衡水页岩样品氮气吸附量较LiCl和MgCl₂氮气吸附量和墨水瓶状孔隙体积均有增大趋势，而K₂SO₄平衡水样品较KCl平衡水样品氮气吸附量和孔隙体积小，说明湿度在0.86～0.99之间，水分子的存在开始占据氮气吸附位置，并进一步堵塞瓶孔位置，导致孔隙体积和氮气吸附量均减小。

通过吸附-脱附曲线图换算获得DFT模型，如图2所示，由图2的DFT模型数据可知，干燥样品氮气吸附孔径分布中，4nm为优势孔径，累计孔体积较小。而在一定的湿度条件下，累计总孔体积增大，显示了水分子对墨水瓶状孔隙堵塞的影响，形成了更多的墨水瓶状孔隙，累计总孔体积增大；优势孔径减小为3.5nm，说明了水分子主要封堵3.5nm以上的孔隙空间。具体来说，从LiCl平衡水样品到MgCl₂平衡水样品再到KCl平衡水样品，累计总孔体积依次增大，显示由于水分子的参与，墨水瓶状孔隙形成逐渐增多，孔体积增大。而到K₂SO₄平衡水样品，水分子含量进一步增多，而累计总孔体积减小，显示了墨水瓶状孔身逐渐被水占据，墨水瓶状孔数量减少，累计总孔体积减小。在孔径分布曲线中，LiCl平衡水样品的孔径分布较MgCl₂和KCl高，可能是由于LiCl平衡水样品中形成了更多的墨水瓶状孔，但单个孔的体积均较小，从而导致孔径分布值较高，累计总孔体积较小。

由本实施例方法可以看出，通过改进了实验流程，能够准确表征水在煤/页岩样品中的赋存状态和孔径的方法，避免了数学模型计算方法结果的不确定性，避免了单从理论上分析水在样品中的赋存状态的局限性；可明显提高实验分析精度，降低测量结果的实验误差；可实现不同盐溶液配置不同湿度样品的氮气吸附实验方法，量化水分含量(不同湿度平衡水样品)对样品孔径的堵塞效应。

上述仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。