公开/公告号CN108561211A
专利类型发明专利
公开/公告日2018-09-21
原文格式PDF
申请/专利权人 中自环保科技股份有限公司;
申请/专利号CN201810362151.X
申请日2018-04-20
分类号F01N3/035(20060101);B01D46/00(20060101);B01D53/94(20060101);B01J23/44(20060101);B01J37/02(20060101);
代理机构51120 成都市辅君专利代理有限公司;
代理人张堰黎
地址 611731 四川省成都市高新区古楠街88号
入库时间 2023-06-19 06:35:45
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-10-15
授权
授权
2018-10-23
实质审查的生效 IPC(主分类):F01N3/035 申请日:20180420
实质审查的生效
2018-09-21
公开
公开
技术领域
本发明属于催化剂研究制备技术领域,尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域,特别涉及一种具有低背压、低起燃温度催化层的DPF及其制备工艺。
背景技术
柴油机具有热效率高,经济性好的显著优点,在稀燃条件下,会产生大量的碳烟颗粒,即所谓的碳烟颗粒物(Particulate Matter,简称:PM),及其大量的PN(ParticulateNumber,简称PN),对人类的健康造成严重的危害,尤其是对人呼吸道及肺会造成严重的损伤,因此随着汽车业的不断发展,人们环保意识的加强,国家法规对汽车尾气排放的PM和PN也做出了严格的限定。
为了实现对PM,尤其是数量巨大,而其尺寸达到纳米级的PN颗粒,采用壁流式过滤器,针对柴油车而言,则以DPF(diesel particle filter)柴油颗粒过滤器为代表,实现捕集和净化功能,要求捕集率达到99%以上,对其净化,也就是说将捕集到的PM和PN进行催化氧化,主要是通过NO2和/或者O2辅助的情况下,实现PM和PN转化为CO2,最终实现DPF的循环捕集。
针对所有的重型车,因为其发动机原始排气温度相对于轻型车较高,通常以NO2辅助再生为主,发生反应:PM/PN+NO2→CO2+NO,即实现PM和PN的催化氧化,温度要求范围通常在200℃~450℃内,通过降低PM/PN的起燃温度,提高其转化效率,一方面增加提高了发动机的燃烧效率及燃油的经济性,另一方面由于需要大量的NO2,因此在催化型柴油颗粒过滤器(Catalytic>2,以供其进行再生;而针对所有的轻型车和部分中重型车而言,主要是依靠O2来辅助,实现PM和PN的再生,即所谓的主动再生,发生反应PM/PN+O2→CO2,通常温度要求范围450℃~650℃。
要求提高DPF捕集,也即是要求DPF具有良好的PM和PN的捕集率,也就是要求提高DPF的孔隙率,减小孔隙尺寸,同时提高DPF对PM和PN的极限碳载量,但是这对DPF的背压增加有直接影响,最终导致发动机燃油燃烧效率劣化,反过来,又增加了PM和PN的排放。
为了在提高PM和PN的捕集率的同时,尽可能减少气流产生的背压对发动机燃油燃烧效率劣化的影响,一方面对DPF的入孔通道表面及壁内孔隙中涂覆一层过滤层,提高碳烟的捕集率,另一方面要求加快PM和PN的催化氧化,因此要求具有良好催化氧化PM和PN和低背压催化层的DPF,即催化型柴油颗粒过滤器(catalytic Diesel Particle Filter,简称CDPF),其中对过滤层的催化效率及其结构稳定性要求高。
美国专利9517454B2公开一种柴油颗粒捕集器,其中提到在DPF气流入口通道表面形成一层具有桥接形式的多孔涂层,其主要特点是在涂覆材料的制备方面要形成溶胶凝胶的颗粒,这将有利于浆料在DPF入口壁面上,实现均匀涂覆,在整个后处理运行过程中,将有利于背压降低,其主要缺点是对PM和PN的催化氧化能力及其耐高温的能力不够,结构的稳定性有待加强。
美国专利9346019B2等中公开了一种带涂层的柴油颗粒过滤器,涂层中含氧化型的催化活性,并将贵金属Pt进行区域涂覆,以充分实现活性贵金属Pt对PM和PN的催化氧化功能,但是在背压的控制方面不是很好,即当汽车尾气气流通过DPF时,容易形成高背压,导致发动机对燃油的燃烧效率劣化。
在柴油废气后处理系统中,要实现对PM和PN的良好捕集过滤效率,同时保证PM和PN实现良好的再生能力,那么,一方面要求DPF本身具备良好的捕集效率,另一方面则更多的要求是其背压要低,对PM和PN有良好的低温起燃性能,涂层能抵抗在再生期间产生的高温对催化性能的劣化影响。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了具有低背压、低起燃温度催化层的DPF及其制备工艺。本发明目的是提供一种具有低背压涂覆过滤层的DPF,是一种具有低背压、结构稳定和低温催化氧化PM和PN的柴油颗粒过滤器;本发明制备的DPF应用于柴油车尾气处理中,对颗粒尺寸极其细小的PN及较大颗粒尺寸的PM具有良好的捕集能力,在NO2和或O2的辅助下,能实现PN和PM的良好催化氧化,最终实现DPF的再生,DPF制备工艺过程易控制,易实现工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现:
一种具有低背压、低起燃温度催化层的DPF制备工艺,包括以下步骤:
1)涂覆层胶液的制备,将含铝的氧化物或可溶性铝盐加入到水-醇溶剂体系中,以铝氧化物重量记,在溶剂中的浓度为10-30wt%,溶剂中醇的浓度为1.0~50.0wt%,可溶性酸的浓度为0.1~1.0wt%,在常温下高能球磨20min~120min,获得浆液A;然后将硝酸铈、硝酸锆按照摩尔比Ce:Zr=1:1~6:1预混合形成离子型溶液,加入到浆液A中,以氧化铈和氧化锆重量记占总干基涂覆量比例是10~50wt%,电磁搅拌30~180min,形成浆液B,调整固含量为15~20wt%;在30~80℃温度条件下,对浆液B陈化12~24h,同时进行高能超声振荡,形成胶液C;
2)胶液涂覆,将胶液C通过灌浆浸渍涂覆,使其沉积到壁流式柴油颗粒过滤器进气端壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,气流从出气端进入,清除掉多余的胶液C,然后进行干燥;
3)活性贵金属粒子浸渍,采用气雾化喷射浸渍,将含活性贵金属离子的溶液通过气流将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到步骤2)得到的DPF中,风干燥,马弗炉焙烧,得到柴油颗粒捕集器DPF成品。
所述涂覆催化材料是氧化铝、氧化铈或/和氧化锆的复合氧化物。
所述醇类是甲醇、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。
所述可溶酸是甲酸、柠檬酸、硝酸、醋酸中的一种或几种的混合物。
所述气雾化喷射浸渍是,压缩气流压力≥3MPa,贵金属粒子溶液流速≤1L/min,喷射方向与孔道中心线角度大于20°。
所述高能球磨转速是500~2000r/min,时间20min~120min;所述电磁搅拌转速是200~500r/min,时间30min~180min。
所述步骤3)中风干燥、焙烧是将DPF置于100℃~150℃的热风中干燥0.5h~3h,然后在450℃~650℃条件下进行马弗炉焙烧,焙烧时间2h~6h。
本发明将制备工艺制备的DPF应用于柴油车尾气处理中。
本发明通过改进制浆工艺,使得催化材料能够充分而均匀地沉积到DPF进气端表面和内孔道之中,同时涂层孔隙率较高,这都是为了尽可能减少背压,与传统的等体积浸渍贵金属,然后通过球磨制浆工艺相比,此工艺在实现所需浆料粒径等状态方面,减少工艺流程,更重要的是能获取所需的合适粒径的浆料,易于控制涂覆层的均匀性,实现催化材料在DPF中的均匀涂覆。
通过改进贵金属浸渍工艺,满足了在使用较低贵金属量的情况下,实现贵金属的充分利用,同时让贵金属粒子尽可能地分布在催化材料的外面,这样促使了含贵金属的催化涂层与捕集的PM/PN充分物理接触,当上游传递的NO气氛进入CDPF入气通道时,贵金属活性粒子将其氧化为NO2,以实现足够的NO2与PM/PN发生被动再生催化氧化,在经过被动再生氧化后生成的NO,又能继续经过贵金属粒子氧化,实现循环的NO氧化过程,一方面减少了气流中热量的耗散,另一方面增加了反应的速率,从而在整个后处理系统中,实现较低温度下的PM/PN起燃,增加了被动再生发生的频率。
本发明有益性:
通过优化溶胶-凝胶法和气雾化喷射浸渍法工艺,提高DPF涂覆层涂覆均匀性、降低涂覆层背压,增加涂覆层结构的稳定性以及低温催化氧化性能;
对涂覆层所需的胶液,经过高能球磨,电磁搅拌和高能超声振荡陈化后,使其流动性好,颗粒粒径适中,最终涂覆均匀,无堵孔,无漏涂,无喷灰等现象发生,为涂覆层的低背压,稳定的孔隙涂层结构奠定基础。
采用气雾化喷射浸渍法,进行浸渍贵金属粒子溶液,其工艺简单、成本低、过程可控,贵金属粒子分布均匀,提高贵金属利用率,从而获得优良的低温催化氧化PM和PN的性能;
附图说明
图1为本发明所述CDPF与传统工艺制备CDPF背压对比;图中,横坐标表示空速,单位wh-1;纵坐标表示背压,单位kpa;实验中PM加载量为4.2g/L;1至4是本发明实施例1至4分别制备的样品,5是传统工艺制备的样品。
图2为本发明所述CDPF与传统工艺制备CDPF起燃温度对比,图中,横坐标表示各样品,1至4是本发明实施例1至4分别制备的样品,5是传统工艺制备的样品;纵坐标表示起燃温度,单位℃。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体的描述,本实施例只用于对本发明进行进一步的说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
本例DPF中贵金属总量2.0g/ft3,所用白载体是堇青石材质的蜂窝陶瓷载体。
本发明DPF制备工艺包括如下步骤:
1)涂覆层胶液的制备,将按照一定质量浓度要求的可溶性铝盐或氧化铝加入到水-醇溶剂体系中,与溶剂体系的质量比≤30%,然后加入溶剂重量0.1wt%~1wt%的可溶性酸,经过高能球磨工艺后,获得浆液A;将铈、锆的可溶性盐按照一定的摩尔比,形成的离子型混合溶液,加入到浆液A中,经过电磁搅拌,形成浆液B,然后对浆液B进行陈化,同时进行高能超声振荡,形成具有凝胶粒子的胶液C。
2)胶液涂覆:将胶液C浸渍涂覆到壁流式柴油颗粒过滤器DPF进气口壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,即气流从出气端进入,清除掉多余的胶液C,然后进行干燥。
3)活性贵金属粒子浸渍,采用气雾化喷射浸渍法:将具有活性贵金属离子溶液通过气流,将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到经过干燥后的具有涂覆层的DPF中,最后经过干燥,马弗炉焙烧,即得到一种具有低背压涂覆过滤层的,并具有良好的催化氧化能力的柴油颗粒捕集器。
本发明涂覆催化材料是氧化铝-氧化铈-氧化锆的复合氧化物,主要包含氧化铝、氧化铈和氧化锆,其复合相组成可以是:氧化铝-氧化铈,氧化铈-氧化锆,氧化铝-氧化锆,氧化铝-氧化铈-氧化锆等,其中的两种及其以上复合相氧化物。
本发明可溶性铝盐或氧化铝包括含铝的氧化物或可溶于酸或碱的铝盐,带结晶水的铝氧化物或水合物,及稀土和碱土金属改性的氧化铝中的一种,以铝离子重量记,在溶剂中的浓度为10-30wt%,其主要特征是与铈和锆组成复合氧化物,具高比表面,耐高温烧结特点;对于铈锆材料则主要是用具有可溶性的铈盐和可溶性锆盐,主要包括:硝酸铈,硝酸锆,其原子摩尔比为:Ce:Zr=1:1~6:1;形成复合氧化物后,氧化铈、氧化锆占总干基涂覆量比例,要求10~50wt%。
本发明醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇等醇类,至少包含其中一种,用量在1.0wt%~50.0wt%。
本发明酸类包括无挥发性的可溶酸,包括甲酸、柠檬酸、硝酸、醋酸中的至少一种,用量在0.1wt%~1.0wt%。
本发明溶胶-凝胶法中的高能球磨工艺,转速要求500~2000r/min,时间20min~120min。
本发明溶胶-凝胶法中的电磁搅拌工艺,转速要求200~500r/min,时间30min~180min。
本发明溶胶-凝胶法中的陈化工艺,要求高能超声振荡的工作频率20KHz~100KHz,功率在100W~500W之间,温度范围在30℃~80℃内,陈化时间12h~24h,固含量要求在15wt%~20wt%内。
本发明浸渍-焙烧法工艺中的风干工艺,要求将有涂覆层的DPF置于100℃~150℃的热风中干燥0.5h~3h。
本发明气雾化喷射浸渍法,要求压缩气流压力≥3MPa,贵金属粒子溶液流速≤1L/min,喷射方向与孔道中心线角度大于20°。
本发明气雾化喷射浸渍法,风干燥、焙烧工艺要求置于100℃~150℃的热风中干燥0.5h~3h,然后在450℃~650℃条件下进行马弗炉焙烧,焙烧时间2h~6h。
本发明具体制备以下实施例的DPF并进行了检测。
实施例1
涂层浆液配置、涂覆及贵金属粒子浸渍工艺:
1)胶液的配置:按20wt%将拟薄水铝石加入去离子水中,加入0.1wt%柠檬酸,进行高能球磨,转速要求1000r/min,约60min后,加入硝酸铈和硝酸锆的混合溶液,硝酸铈和硝酸锆的摩尔比4:1进行投料,然后继续电磁搅拌,搅拌速率200r/min,时间约30min,最后进行陈化,高能超声振荡,工作频率50KHz,功率在100W,温度控制在50℃,固含量调整为15wt%,时间12h。
2)胶液涂覆:将陈化后的胶液,采用浸渍法将其浸渍涂覆到壁流式柴油颗粒过滤器的进气口壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,以清除掉多余的胶液,然后将有涂覆层的DPF置于120℃的热风机中干燥1h。
3)气雾化喷射浸渍活性贵金属粒子:将具有活性贵金属离子溶液通过气流,将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到经过焙烧后的具有涂覆层的DPF中,要求压缩气流压力4MPa,贵金属粒子溶液流速0.5L/min,喷射方向与孔道中心线夹角为30°,硝酸铂与硝酸钯的摩尔比=2:1。然后将DPF置于120℃热风干机干燥1h,最后置于马弗炉,进行焙烧工艺,温度要求550℃,时间4h。
实施例2
涂层浆液配置、涂覆及贵金属粒子浸渍工艺:
1)胶液的配置:按20wt%将拟薄水铝石加入去离子水中,加入1.0wt%柠檬酸,进行高能球磨,转速要求1000r/min,约60min后,加入硝酸铈和硝酸锆的混合溶液,硝酸铈和硝酸锆的摩尔比1:1进行投料,然后继续电磁搅拌,搅拌速率200r/min,时间约30min,最后进行陈化处理,高能超声振荡,工作频率50KHz,功率在100W,温度控制在50℃,固含量调整为15wt%,时间12h。
2)胶液涂覆:将陈化后的胶液,采用浸渍法,将其浸渍涂覆到壁流式柴油颗粒过滤器的进气口壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,以清除掉多余的胶液,然后将有涂覆层的DPF置于120℃的热风机中干燥0.5h。
3)气雾化喷射浸渍活性贵金属粒子:将具有活性贵金属离子溶液通过气流,将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到经过焙烧后的具有涂覆层的DPF中,要求压缩气流压力4MPa,贵金属粒子溶液流速0.5L/min,硝酸铂与硝酸钯的摩尔比=4:1,喷射方向与孔道中心线夹角为45°。然后将DPF置于120℃热风干机中,时间2h,最后置于马弗炉,进行焙烧工艺,温度要求550℃,时间4h。
实施例3
涂层浆液配置、涂覆及贵金属粒子浸渍工艺:
1)胶液的配置:按10wt%将拟薄水铝石加入去离子水中,加入1.0wt%柠檬酸,进行高能球磨,转速要求1000r/min,约60min后,加入硝酸铈和硝酸锆的混合溶液,硝酸铈和硝酸锆的摩尔比3:1进行投料,然后继续电磁搅拌,搅拌速率200r/min,时间约30min,最后进行陈化处理,高能超声振荡,工作频率100KHz,功率在100W,温度控制在50℃,固含量调整为15wt%,时间20h。
2)胶液涂覆:将陈化后的胶液,采用浸渍法,将其浸渍涂覆到壁流式柴油颗粒过滤器的进气口壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,以清除掉多余的胶液,然后将有涂覆层的DPF置于120℃的热风机中干燥2h。
3)气雾化喷射浸渍活性贵金属粒子:将具有活性贵金属离子溶液通过气流,将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到经过焙烧后的具有涂覆层的DPF中,要求压缩气流压力5MPa,贵金属粒子溶液流速0.3L/min,硝酸铂与硝酸钯的摩尔比=4:1,喷射方向与孔道中心线夹角为60°。然后将DPF置于120℃热风干机中,时间2h,最后置于马弗炉,进行焙烧工艺,温度要求550℃,时间2h。
实施例4
涂层浆液配置、涂覆及贵金属粒子浸渍工艺:
1)胶液的配置:按10wt%将拟薄水铝石加入去离子水中,加入1.0wt%柠檬酸,进行高能球磨,转速要求1500r/min,约30min后,加入硝酸铈和硝酸锆的混合溶液,硝酸铈和硝酸锆的摩尔比7:1进行投料,然后继续电磁搅拌,搅拌速率200r/min,时间约30min,最后进行陈化处理,高能超声振荡,工作频率100KHz,功率在100W,温度控制在50℃,固含量调整为15wt%,时间24h。
2)胶液涂覆:将陈化后的胶液,采用浸渍法,将其浸渍涂覆到壁流式柴油颗粒过滤器的进气口壁面上及壁内孔隙中,并用压缩气流进行反吹,以清除掉多余的胶液,然后将有涂覆层的DPF置于120℃的热风机中干燥2h。
3)气雾化喷射浸渍活性贵金属粒子:将具有活性贵金属离子溶液通过气流,将其破碎成雾状,然后喷射浸渍到经过焙烧后的具有涂覆层的DPF中,要求压缩气流压力5MPa,贵金属粒子溶液流速0.3L/min,硝酸铂与硝酸钯的摩尔比=2:1喷射方向与孔道中心在一条水平线上。然后将DPF置于120℃热风干机中,时间2h,最后置于马弗炉,进行焙烧工艺,温度要求550℃,时间2h。
检测例
将实施例1至4得到的cPDF进行检测,检测方法如下:
如图1所示,将同一批次的一定规格的DPF载体,经过本发明工艺技术制备而成,经过发动机,实现PM的加载,加载量要求4.0±0.5g/L,然后在常温状态下,在自制背压测试仪器上,进行背压测试,得到背压随着空速的变化而变化的曲线。
从图1结果表明,通过本发明中提到的制备工艺及其设计的催化涂层材料,经过改变相应的工艺参数,相对于传统工艺,能实现低背压的目的,这将有利于提高发动机的动力性能。
如图2所示,将同一批次的一定规格的DPF载体,经过本专利工艺技术制备而成,首先在发动机台架上面进行活化处理,然后进行PM加载,加载量要求4.0±0.5g/L,然后在一定的发动机运行工况下,提升CDPF入口温度(初始温度设定为250℃),随着温度的增加,PM渐渐发生催化氧化,当背压发生明显降低时,即判定此时温度为PM的起燃温度;
对新鲜态的载体进行起燃温度测试试验完成后,进行老化处理,处理条件为900℃,20h,含10%H2O的空气气氛条件下,进行水热老化处理,然后用上述同样的方法,进行PM起燃温度测试。
从图2结果表明,通过本发明中提到的制备工艺及其设计的催化涂层材料,经过改变相应的工艺参数,相对于传统工艺,对其新鲜态和老化态的起燃温度均能提高约30℃,这将非常有利于CDPF中PM被动再生的发生,能有效在较低温度下能实现NO2辅助PM催化氧化。
机译: 具有低背压的组合式消声器和催化转化器
机译: 转移石墨烯的方法,该方法能够形成由在催化剂金属上形成的石墨烯具有低玻璃化转变温度的聚合物的聚合物转移层
机译: 一种用于将空间保持在比周围环境低的温度的方法具有多孔壁,水通过该多孔壁与高导热层接触。