基于噻吩并异苯并吡喃的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料及其应用

摘要

本发明涉及一类基于噻吩并异苯并吡喃的zigzag型中宽带隙小分子光伏材料的合成，以及它们在小分子光伏器件中的应用。这类中宽带隙小分子材料的供电子(D)单元为噻吩并异苯并吡喃衍生物，中心受电子(A)单元为5,6‑双氟苯并噻二唑，端基受电子(A1)单元为罗丹宁，茚满二酮及其衍生物。它们可作为供体材料广泛应用于高效率的溶液加工型小分子太阳能电池。当器件的受体材料为富勒烯(PC71BM)时，其本体异质结小分子太阳能电池的最大能量转化效率和开路电压分别高达7.55％和0.9V。本发明实现了中宽带隙小分子光伏材料在小分子太阳能电池中的高效能量转化。

说明书

技术领域

本发明涉及有机光伏领域，具体涉及了一类以噻吩并异苯并吡喃为供电子 (D)单元，5,6-双氟苯并噻二唑为中心受电子(A)单元，末端连接其他缺电子>1)单元的、具有A₁-D-A-D-A₁构架的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料的合成及其在太阳能电池中的应用。

技术背景

当今能源问题和环境问题日益突显，寻求新的绿色无污染能源一直是全球的当务之急。太阳能由于取之不尽，用之不竭，绿色环保又安全等得天独厚的优势，已经成为当今社会绿色能源的发展方向，而将太阳能转化为电能的太阳能电池技术是近年来开发与应用的研究重点。

有机太阳能电池(OSCs)具有材料来源广泛，结构易调节，制作工艺简单，可溶液加工，可制作成大面积柔性器件等优势，受到了世界各国的广泛关注^[1-2]。其中，以富勒烯为受体材料的本体异质结(BHJ)单层OSCs的能量转化效率达到了11.7％^[3]，以非富勒烯为受体材料的BHJ单层OSCs的能量转化效率达到了>[4]，叠层OSCs的能量转化效率超过了14.0％^[5，6]。研究发现，不管器件结构是叠层还是单层，受体材料是富勒烯还是非富勒烯，光活性层中给体材料的选择极其重要。但是光活性层中可供选择的、性能优良的给体材料的种类仍不够广泛，尤其是小分子给体材料的种类更是少之又少。因此，开发活性层中新型给体材料，是有机太阳能电池发展的重点方向。

噻吩并异苯并噻吩是一种新型不对称给体单元，一方面，单元结构中引入了吸电子能力较强的氧原子，可以有效降低电子给体材料的HOMO能级，进而提升OSCs的开路电压；另一方面，异苯并吡喃的2号位容易引入烷基链，可以有效改善给体材料的溶解性能。这类不对称给体单元可以与不同类型的受体单元组合，构筑具有A₁-D-A-D-A₁构架的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料，与传统的D-A-D小分子电子给体材料相比，其分子链末端连接的强电子受体单元>1)，可以提高材料的摩尔消光系数，增强材料对光的吸收，进一步改善材料的光伏性能。

附：主要参考文献

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发明内容

小分子电子给体材料相比于聚合物，具有纯度高、成分单一、易制备提纯、可修饰性好、器件开路电压高等优点，但是，小分子材料的成膜性较差，其太阳能电池器件的短路电流密度不高。为解决小分子电子供体材料存在的上述两个主要问题，本发明采取了两种策略：(1)在小分子光伏材料中，引入新的强推电子单元噻吩并异苯并吡喃，与强受电子单元5,6-双氟苯并噻二唑组合，在增强D-A 作用的同时，增强电子传输能力，从而提高器件的短路电流密度；(2)在小分子结构末端，引入其他的强缺电子基团，构筑具有A₁-D-A-D-A₁构架的zigzag型小分子，不仅可以增加小分子电子给体材料的吸光系数，进一步提高短路电流密度，而且还可以增强小分子材料的成膜性，从而提高器件的光伏性能。

本发明提供了一类成膜性好、器件的短路电流密度高的小分子光伏电子给体材料。该类材料具有较低的最高占据轨道(HOMO)能级，在300～700nm波长范围内具有较强的吸收和光谱响应。当与PC₇₁BM共混时，其溶液加工型本体异质结太阳能电池获得了较高的能量转化效率(PCE)和短路电流密度(J_sc)

这类A₁-D-A-D-A₁构架的zigzag型小分子光伏电子供体材料的分子结构可以是下列分子中的任何一种。

附图说明

图1为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT的热失重曲线

图2为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT的示差扫描量热曲线

图3为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT氯仿溶液和固体膜的紫外-可见吸收光谱

图4为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT固体膜的循环伏安曲线

图5为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM太阳能电池器件经CS₂溶剂退火处理后的J-V曲线

图6为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM太阳能电池器件经THF溶剂退火处理后的J-V曲线

图7为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT的热失重曲线

图8为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT的示差扫描量热曲线

图9为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT氯仿溶液和固体膜的紫外-可见吸收光谱

图10为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT固体膜的循环伏安曲线

图11为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM太阳能电池器件经CS₂溶剂退火处理后的J-V曲线

图12为本发明(Rh-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM太阳能电池器件经THF溶剂退火处理后的J-V曲线

图13为本发明(IDO-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM及(Rh-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM太阳能电池光活性层的EQE曲线

具体实施方式

下面通过具体实施例对本方面做进一步的解释说明。

实施例一

以噻吩并异苯并吡喃为供电子(A)单元，5,6-双氟苯并噻二唑为吸电子(A) 单元的D-A-D型醛(9)共轭衍生物合成路线如下，详见实例1-6。

2-(三丁基锡)-3-甲氧基噻吩的合成

将化合物1(40mmol，4.56g)置于250mL干燥的三口瓶中，加入70mL 干燥的四氢呋喃，磁力搅拌溶解，氮气保护下，于-78℃下逐滴加入正丁基锂正己烷溶液(1.6M，27mL)，反应1h，自然升至室温反应0.5h。再降温至-78℃，加入三丁基氯化锡(44mmol，14.32g)，重新升至室温反应12h。将反应混合液倒入90mL水中，石油醚萃取2～3次，每次30mL，收集淡黄色的有机相，然后用饱和碳酸钾溶液洗涤有机相2～3次，每次45mL。收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏回收溶剂，真空干燥，得红色液体15g，产率为93.75％。¹H>3)δ7.50(d,J＝4.9Hz,1H),7.00(d,J＝4.9Hz,1H),3.80>

化合物3的合成

将化合物1(5.72g，14.3mmol)，化合物2(8.4g，28.6mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯依次加入250mL单口瓶中，加入适量甲苯溶解，磁力搅拌，氮气保护下，加热至80℃，反应12h，冷却至室温。反应混合液减压蒸馏回收溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v，3:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得淡黄色粘稠状液体3.37g，产率为71.3％。¹H>3)δ7.95(d,J＝>

化合物4的合成

在250mL单口瓶中，将化合物3(2.25g，8.55mmo l)溶于100mL无水二氯甲烷中，冰水浴下逐滴加入4mLBBr₃，室温下搅拌反应5h。加冰水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取2～3次，每次30mL。合并的有机相，直接减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v，1:1)为洗脱剂进行柱层析分离纯化，得白色晶状固体粉末1.7g，产率为71％。¹H>3)δ>

化合物5的合成

在干燥的50mL三口圆底烧瓶中，将化合物4(1g，3.5mmol)溶于适量无水四氢呋喃中，磁力搅拌，氮气保护下，于0℃加入新制的正十二烷基溴化镁试剂(12mL，10.5mmol)，室温下搅拌反应10h。加水淬灭反应，有机相用稀盐酸洗涤2～3次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏出有机溶剂，剩余物以石油醚/ 二氯甲烷混合溶剂(v/v，2:1)为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得黄色粘稠状液体1.7g，产率为78.1％。¹H>3)δ7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.62>

化合物6的合成

在50mL单口圆底烧瓶中，将化合物5(1.7g，2.7mmol)，对甲苯磺酸钠 (1g，5.1mmol)溶于适量甲苯中，磁力搅拌，120℃下反应14h。减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物用石油醚做洗脱剂进行柱层析分离提纯，得淡黄色粘稠状液体0.87g，产率为93.5％。¹H>3)δ7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.62>

化合物7的合成

在50mL三口圆底烧瓶中，将化合物6(570mg，0.95mmol)溶解于适量的1,2-二氯乙烷中，磁力搅拌，冰水浴条件下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.91mL， 7.6mmo l)，三氯氧磷(0.70mL，7.6mmo l)，移至室温，回流反应8h。用水洗涤反应体系2～3次，每次15mL。收集有机相，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v，3:1)为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得橙黄色固体0.96g，产率为98.7％。¹H>3)δ>

化合物9的合成

在50mL单口圆底烧瓶中，加入化合物7(760mg，1.2mmol)，化合物8 (344mg，0.52mmo l)和四(三苯基膦)钯催化剂(21.9mg)，用适量甲苯溶解，磁力搅拌，氮气保护下，加热回流反应12h。减压蒸馏出有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(v/v，2:1)为洗脱剂进行柱层析分离，提纯得黑色固体600mg，产率为80.2％。¹H>3)δ7.95(d,J＝2.2Hz,1H),>

(IDO-TC-T)₂-DFBT的合成

在50mL双口圆底烧瓶中，将化合物9(100mg，0.07mmol)，茚满二酮(102.6 mg，0.77mmol)溶于适量无水氯仿中，滴入1滴三乙胺，磁力搅拌，氮气保护下反应24h。加入乙醇沉降后，分别以石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(v/v，1:1)，和三氯甲烷为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得黑色固体106mg，产率为89.3％。¹H>3)δ8.27(d,J＝3.8Hz,1H),7.93(dd,J＝13.4,6.9Hz,>

(Rh-TC-T)₂-DFBT的合成

在50mL双口圆底烧瓶中，将化合物9(100mg，0.07mmol)，2-丙乙腈代， 3-乙基，2,4-噻唑烷二酮(148.8mg,0.77mmol)溶于适量无水氯仿中，滴入1滴三乙胺，磁力搅拌，氮气保护下反应24h。经乙醇沉降后，分别用石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(v/v，1:1)，三氯甲烷做洗脱剂进行柱层析分离提纯，减压蒸馏后再沉降，真空干燥后得黑色固体112mg，产率为89.4％。¹H>3)>

实施例二

基于噻吩并异苯并吡喃的A₁-D-A-D-A₁型中宽带隙小分子电子给体材料的性能表征及其光伏光器件的制作和性能测试

新型噻吩并异苯并吡喃衍生物给体单元及其合成过程中所有中间体的¹H>

基于噻吩并异苯并吡喃的、具有A₁-D-A-D-A₁构架的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料的有机太阳能电池器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)阳极修饰层、光活性层和阴极。光活性层由所述小分子光伏材料和PC₇₁BM共混构成，其共混比例为1:1。阴极由Ca(10>

(IDO-TC-T)₂-DFBT的光物理性能及太阳能电池器件性能

(IDO-TC-T)₂-DFBT的热失重曲线如图1所示。其热失重5％时的热分解温度为312℃。

(IDO-TC-T)₂-DFBT的紫外吸收光谱如图3所示。在三氯甲烷溶液，该小分子在300-650nm表现了强烈的吸收。其中360nm的吸收峰为分子主链π-π*的跃迁；570nm左右的吸收为分子内噻吩并异苯并吡喃给电子单元(TC)到二氟代苯并噻二唑吸电子单元(DFBT)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰；与溶液的吸收光谱相比，(IDO-TC-T)₂-DFBT在固体膜中的紫外吸收峰出现明显的红移，并且在620nm>onset)为700nm，根据计算公式E_g＝1240/λ_onset，计算出该材料的光学带隙为1.77eV。

(IDO-TC-T)₂-DFBT在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示。呈现了可逆的氧化还原峰，参比二茂铁的氧化还原电位，其氧化和还原峰分别位于1.00和>HOMO＝-(E_ox+4.80)eV和E_LUMO＝-(E_red+4.80)eV，由此得出小分子(IDO-TC-T)₂-DFB材料的HOMO和LUMO能级分别为-5.80和>

使用不同溶剂对(IDO-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM光伏器件进行溶剂蒸汽退火，该光伏器件的J-V曲线如图5，图6所示。当使用二硫化碳进行溶剂蒸汽退火处理时，光伏器件表现出了最好的光伏性能。其短路电流为12.63mA/cm²，开路电压为0.90V，填充因子为66.4％，光伏效率为7.55％。

当(IDO-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM光伏器件使用二硫化碳进行溶剂蒸汽退火处理时，其光活性层的EQE曲线如图13所示。光活性层在300–700nm范围都有较好的光响应，在574nm处有最大EQE值，为74.2％。

(Rh-TC-T)₂-DFBT的光物理性能及太阳能电池器件性能

(Rh-TC-T)₂-DFBT的热失重曲线如图7所示。其热失重5％时的热分解温度为349℃。

(Rh-TC-T)₂-DFBT的紫外吸收光谱如图9所示。在三氯甲烷溶液中，该小分子在300-650nm表现了强烈的吸收。其中370nm的吸收峰为分子主链π-π*的跃迁；570nm左右的吸收为分子内噻吩并异苯并吡喃给电子单元(TC)到二氟代苯并噻二唑吸电子单元(DFBT)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。与溶液的吸收光谱相比，(Rh-TC-T)₂-DFBT在固体膜中的紫外吸收峰也出现了明显的红移，并且在>onset)为700nm，根据计算公式E_g＝1240/λ_onset，计算出该材料的光学带隙为1.77eV。

(Rh-TC-T)₂-DFBT在固体膜中的循环伏安曲线如图10所示。呈现了可逆的氧化还原峰，参比二茂铁的氧化还原电位，其氧化和还原峰分别位于1.00和>HOMO＝-(E_ox+4.80)eV和E_LUMO＝-(E_red+4.80)eV，由此得出小分子(Rh-TC-T)₂-DFB材料的HOMO和LUMO能级分别为-5.80和>

使用不同溶剂对(Rh-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM光伏器件进行溶剂蒸汽退火，该光伏器件的J-V曲线如图11，图12所示。当使用二硫化碳进行溶剂蒸汽退火处理时，光伏器件表现出了最好的光伏性能。其短路电流为11.34mA/cm2，开路电压为0.87V，填充因子为54.8％，光伏效率为5.41％。

当(Rh-TC-T)₂-DFBT/PC₇₁BM光伏器件使用二硫化碳进行溶剂蒸汽退火处理时，其光活性层的EQE曲线图如图13所示。光活性层在300–700nm范围都有较好的光响应，在493nm处有最大EQE值，为66.3％。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。