一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法

摘要

本发明公开了一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法。所述方法为：将铝电解槽废旧炭质材料破碎、粉磨至‑100目占50％以上；然后进行干燥，将水分含量降至0.1％～0.8％；接着将干燥后得到的炭粉在700～1200℃预焙烧30～150min；预焙烧所得得到的产物在1400～1800℃焙烧20～120min，分离得到焙烧炭粉A和电解质；将焙烧炭粉A在2200～3000℃的条件下，高温处理1～60min，分离得到石墨化炭粉B和灰分。本发明解决了高温石墨化处理铝电解槽废旧炭质材料时挥发所收集氟化物杂质含量高，严重腐蚀设备等问题；在此基础上，实现了炭质材料纯度的提升。

说明书

技术领域

本发明属于炭废弃物回收领域，具体涉及一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法。

背景技术

在电解铝生产过程中会产生大量的废旧炭质材料，其中，由于受到电解质的侵蚀，每生产1吨电解铝，将会产生10kg左右的废旧阴极炭块，这成为铝电解行业中主要的固体污染物。以2017年为例，我国电解铝产量已经达到3225万吨，产生废旧阴极炭块30万吨以上，其数量巨大不可忽视。

在废旧阴极炭块中，主要成分为炭、冰晶石、氟化钠、氧化铝、氟化铝，以及少量的碳化铝、碳化钠与氰化物。但是废旧阴极炭块中炭占50％～70％且高度石墨化，其余的是以氟化物为主体的电解质，均是可利用的资源，对它们的分离回收具有较好的经济效益与发展前景。

目前，废旧阴极炭块分离回收炭和电解质的方法包括湿法和火法两种工艺。其中，火法采用的是高温焙烧或高温石墨化法。该工艺中，焙烧法将大量高石墨化炭质材料用作燃料，造成资源严重浪费；而高温石墨化法解决了炭质材料浪费的问题，但存在挥发所收集氟化物杂质(氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐等)含量高，同时设备腐蚀严重导致设备寿命短等问题。

发明内容

为了解决现有火法工艺从废旧阴极炭块中回收利用资源存在的资源利用率低和/或产品纯度不高和/或设备使用寿命短等不足，本发明提供了一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法。

本发明一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将铝电解槽废旧炭质材料破碎、粉磨，其中-100目占50wt％以上；

步骤(2)：将步骤(1)粉磨制得的炭粉进行干燥，将水分含量降至0.1％～0.8％；

步骤(3)：于保护气氛下；将步骤(2)干燥后得到的炭粉在700～1200℃预焙烧30～150min；

步骤(4)：于保护气氛下；将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1400～1800℃下继续焙烧20～120min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：于保护气氛下；将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2200～3000℃的条件下，高温处理1～60min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

本发明通过干燥将水分控制在较低的水平，抑制了铝电解槽废旧炭质材料(包括阴极炭块)在焙烧过程中高温水解生成氟化氢副反应的进行，保留了氟化物原有的物相组成；在相对较低的温度下进行预焙烧和焙烧处理，使得大量氟化物被去除，减少了石墨化处理过程中，由于其他复杂化学反应产物和阴极炭块中原有杂质对氟化物的污染，所得氟化物可以直接应用于电解铝生产过程；在此基础上，减少了石墨化过程中超高温含氟烟气的产生，降低了整个处理过程对设备防氟化物腐蚀的要求。

步骤(1)中所述铝电解槽废旧炭质材料包括铝电解槽废旧阴极炭块、铝电解槽阳极炭渣。优选为铝电解槽废旧阴极炭块。

步骤(1)中，先采用颚式破碎机将铝电解槽废旧炭质材料破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-100目占50％以上；作为优选其中-100目占80％以上。

通过物理破碎，可将分布在铝电解槽废旧炭质材料裂缝、孔洞之中的氟化物，以及被炭质材料包裹的氟化物与炭质材料解离。在所述颗粒粒径下，可改善步骤(2)的干燥效果，提高步骤(3)、(4)和(5)的分离效率，最终实现炭质材料与氟化物有效分离，保证纯度与质量。

步骤(2)中，炭粉在80～150℃条件下进行干燥；作为优选干燥温度为100～130℃。

步骤(2)中，将炭粉中水分含量降至0.1％～0.8％；作为优选水分含量降至0.3％～0.8％。

通过将炭粉充分干燥，降低其中水分含量，减少高温焙烧情况下，高温水解副反应的发生，保证氟化物的回收率，减小焙烧尾气的处理压力。

步骤(3)、(4)和(5)中，所述保护气氛选自N₂、Ar中的至少一种。

在惰性气氛下保护下，保证炭质材料不被氧化，提升其回收率。

步骤(3)中，预焙烧温度为700～1200℃预焙烧30～150min；优选为预焙烧温度为800～1100℃，时间为50～120min。

步骤(3)中，预焙烧过程氟化物发生熔化分离，有利于缩短后续挥发所用时间。

步骤(3)中，焙烧过程可以是其中氰化物分解为无毒的含氮化合物。

步骤(4)中，焙烧温度为1400～1800℃焙烧20～120min；优选为焙烧温度为1500～1700℃，时间为40～100min。

步骤(4)中，焙烧过程氟化物挥发分离，其中，挥发的氟化物进入电解铝烟气处理系统进行回收处理。回收的氟化物可直接返回电解槽使用。也可直接出售。

步骤(5)中，高温处理的温度为2200～3000℃，时间为1～60min；作为优选方案，高温处理的温度为2400～2800℃，时间为10～40min。

步骤(3)、(4)和(5)中烟气带出的热量可回收用于步骤(2)的干燥过程。

将高温步骤中烟气中携带的热量进行余热回收应用于低温干燥过程，实现了热量的循环利用，提高了能量的利用效率，在一定程度上降低了整个处理工艺的能耗。

本发明一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法；同等配置的焙烧设备，在2200～3000℃焙烧，采用本发明的处理工艺，其寿命为直接焙烧的8-15倍。所述直接焙烧为：干燥后，直接将原料送入2200～3000℃的烧结炉内进行焙烧。

本发明一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法；碳的回收率大于96％，所得炭产品中，碳的质量百分含量大于等于99.5％。经优化后，炭的回收率大于98％，所得炭产品中，碳的质量百分含量大于等于99.9％。石墨化度大于85％。

本发明一种提纯分离铝电解槽废旧炭质材料中炭和氟化物同时延长设备使用寿命的方法；氟化物的回收率大于等于90％。同时所回收的氟化物中，非氟化物杂质的含量小于2.5wt％，经优化工艺处理后，所回收的氟化物中，非氟化物杂质的含量小于1.8wt％。

本发明具有以下较好的效果：

(1)相较于现有直接石墨化处理的方法，本发明大量氟化物均在低于1700℃的条件下通过挥发过程与炭材料分离，减少了超高温氟化物的挥发量，降低了高温处理过程中，氟化物对设备的腐蚀；进而大大延长了设备的使用寿命。

(2)本发明中，大部分氟化物在较低的温度下挥发或熔化分离去除；相比于高温石墨化过程，避免高温脱除过程中副反应的进行或其它杂质挥发，有利于减少氟化物中杂质的含量，提高氟化物纯度，所得氟化物可直接返回电解槽使用。同时还在此基础上，实现了炭质材料的深度提纯，其纯度大于99.5％。

(3)本发明在焙烧之前，对物料进行充分的干燥，消除焙烧过程中氟化物的高温水解反应，减少氟化氢气体的产生，有利于提高氟化物的回收率及焙烧尾气的处理；同时，利用高温过程的余热提供干燥过程所需热量，实现了热量的循环利用，有助于降低能耗。

具体实施方式

以下实施例按上述操作方法实施，其中所用阴极炭块为同一成分含量，含炭量为63.42wt％，氟化物含量30.65wt％；均在Ar保护下进行。

实施例1：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在900℃预焙烧80min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1700℃焙烧50min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为92.53％，纯度为98.71％；石墨化炭粉B纯度99.91％，炭的回收率为98.76％。

对比例1：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占30％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在900℃预焙烧80min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1700℃焙烧50min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为80.16％，纯度为97.55％；石墨化炭粉B纯度98.46％，炭的回收率为97.81％。

对比例2：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至2％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在900℃预焙烧80min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1700℃焙烧50min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为87.44％，纯度为98.61％；石墨化炭粉B纯度99.92％，炭的回收率为96.83％。

对比例3：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在1700℃焙烧240min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(4)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(3)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为91.88％，纯度为97.99％；石墨化炭粉B纯度99.90％，炭的回收率为98.22％。

对比例4：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在900℃预焙烧80min；

步骤(4)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(3)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为92.73％，纯度为90.62％；石墨化炭粉B纯度99.83％，炭的回收率为98.06％。

对比例5：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在900℃预焙烧80min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1700℃焙烧50min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在1800℃的条件下，高温处理90min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为93.07％，纯度为98.39％；石墨化炭粉B纯度92.21％，炭的回收率为98.35％。

对比例6：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占90％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在100℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.3％；

步骤(3)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在2800℃的条件下，高温处理20min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为92.41％，纯度为91.09％；石墨化炭粉B纯度99.73％，炭的回收率为98.12％。设备的使用寿命仅为实施例1的1/10。

实施例2：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占80％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在110℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.5％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在1000℃预焙烧60min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1600℃焙烧70min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2600℃的条件下，高温处理30min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为90.16％，纯度为98.23％；石墨化炭粉B纯度99.79％，炭的回收率为98.37％。

实施例3：

步骤(1)：粉磨：

将废旧阴极炭块采用球磨机粉磨至粒度至100目，其中-100目占85％。

步骤(2)：干燥：

将步骤(1)粉磨制得的阴极炭粉在130℃条件下进行干燥，将水分含量降至0.4％；

步骤(3)：预焙烧：

于保护气氛下，将步骤(2)干燥后得到的阴极炭粉在800℃预焙烧100min；

步骤(4)：焙烧：

于保护气氛下，将步骤(3)预焙烧后得到的产物在1500℃焙烧90min，分离得到焙烧炭粉A和氟化物；

步骤(5)：高温处理：

于保护气氛下，将步骤(4)焙烧后得到的焙烧炭粉A在2400℃的条件下，高温处理40min，分离得到石墨化炭粉B和灰分；

通过计算，氟化物回收率为91.02％，纯度为97.63％；石墨化炭粉B纯度99.53％，炭的回收率为98.16％。

以上所述，仅为本发明的优选实施方案的结果。