一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法。包括以下步骤：羧基功能化氧化石墨烯的制备，氨基功能化石墨烯的制备，石墨烯接枝聚苯胺的制备。本发明的有益效果是石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法新颖独特。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法，属于材料合成和电化学研究领域。

技术背景

电化学电容器也被称为超级电容器，与传统电池相比，由于有高功率密度，快速充放电特性，较长的循环寿命和环境友好性，在过去几十年中引起了极大的关注。根据其储能机制，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器，前者在电极和电解质的界面积累电荷，后者通过电极材料的可逆氧化还原反应来储存能量。与其它储能装置相比，超级电容器可以在非常高的速率下充放电。这种卓越的性能使超级电容器有望以各种形式应用在能量储存设备。

石墨烯因其良好的导电性、热稳定性和力学性能作为基质电极材料在最近几年一直是研究的热点，但石墨烯易团聚的缺点限制了其电容性能。导电聚合物聚苯胺具有高比电容、易合成、环境稳定性好、低成本的优势，与石墨烯复合后可以通过阻止石墨烯的团聚来增加电极材料的比表面积。有研究表明通过共价作用连接聚苯胺和石墨烯，可以提高复合材料的电化学性能。为了增强聚苯胺的接枝性能并且防止石墨烯团聚，通过对氨基苯甲酸的重氮化作用在石墨烯表面上引入成核位点。通过共轭键连接聚苯胺和石墨烯，可以加快电子的传输和减少界面电阻，同时可以提高复合材料的导电性能并且提高相应器件的电容性能。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法。本发明提供了一种新型的储能材料的制备方法，将氨基化的石墨烯通过化学氧化法接枝聚苯胺从而得到石墨烯接枝聚苯胺复合材料。

本发明所述一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

a、羧基功能化氧化石墨烯的制备：称取0.1g对氨基苯甲酸溶解在4mL浓盐酸中，得到白色悬浮液，冷却至0℃并搅拌，然后逐滴加入3mL NaNO₂的冰水溶液，得到对氨基苯甲酸和NaNO₂的混合溶液并继续搅拌30min，将氧化石墨烯超声分散到10mL冰水中并缓慢加入到上述混合溶液中，然后在0℃下搅拌3h后升温至25℃，在25℃下继续搅拌，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到羧基功能化的氧化石墨烯；

b、氨基功能化石墨烯的制备：将步骤a中的羧基功能化氧化石墨烯加入到乙二醇中超声处理10min，然后加入氨水，得到羧基功能化氧化石墨烯分散液，将上述分散液转移到100mL高压反应釜中，然后在180℃下反应10h后冷却，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到氨基功能化的石墨烯；

c、石墨烯接枝聚苯胺的制备：将步骤b中的氨基功能化的石墨烯加入到100mL 1MHCl中，冰浴搅拌下加入苯胺，得到氨基功能化的石墨烯和苯胺的分散液，称量0.12g过硫酸铵溶于100mL 1M HCl中并加入到上述分散液中，冰浴下继续搅拌，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到石墨烯接枝的聚苯胺。将所得的石墨烯接枝聚苯胺分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面并用红外灯烘干，然后以石墨烯接枝聚苯胺修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H₂SO₄为电解液，通过电化学工作站对石墨烯接枝聚苯胺进行恒电流充放电测试。

进一步，所述步骤a中NaNO₂的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L，氧化石墨烯的质量为0.05～0.1g，25℃下搅拌时间为6～8h。

进一步，所述步骤b中羧基功能化氧化石墨烯的质量为0.1～0.2g，乙二醇的体积为40～50mL，氨水的体积为1～2mL。

进一步，所述步骤c中氨基功能化的石墨烯的质量为80～120mg,苯胺的体积为0.15～0.2mL，冰浴下搅拌时间为9h。

本发明的有益效果是：石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法新颖独特。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例一中制备的石墨烯接枝聚苯胺、对比例一中制备的石墨烯/聚苯胺、对比例二中制备的石墨烯和对比例三中制备的聚苯胺的恒电流充放电图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例一：

一种可用于电化学储能的石墨烯接枝聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1g对氨基苯甲酸溶解在4mL浓盐酸中，得到白色悬浮液，冷却至0℃并搅拌，然后逐滴加入3mL 0.24mol/L NaNO₂的冰水溶液，得到对氨基苯甲酸和NaNO₂的混合溶液并继续搅拌30min，将0.1g氧化石墨烯超声分散到10mL冰水中并缓慢加入到上述混合溶液中，然后在0℃下搅拌3h后升温至25℃，在25℃下继续搅拌6h，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到羧基功能化的氧化石墨烯。

(2)将0.15g步骤(1)中的羧基功能化的氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中超声处理10min，然后加入1.5mL氨水，得到羧基功能化氧化石墨烯分散液，将上述分散液转移到100mL高压反应釜中，然后在180℃下反应10h后冷却，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到氨基功能化的石墨烯。

(3)将100mg步骤(2)中氨基功能化的石墨烯加入到100mL 1M HCl中，冰浴搅拌下加入0.2mL苯胺，得到氨基功能化的石墨烯和苯胺的分散液，称量0.12g过硫酸铵溶于100mL1M HCl中后加入到上述分散液中，冰浴下继续搅拌9h，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到石墨烯接枝的聚苯胺。如图1所示，石墨烯接枝聚苯胺显示一些扭曲的棒状结构的聚苯胺折叠缠结在一起，包覆在石墨烯外层。将所得的石墨烯接枝聚苯胺分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并用红外灯烘干，然后以石墨烯接枝聚苯胺修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H₂SO₄为电解液，通过电化学工作站对石墨烯接枝聚苯胺进行恒电流充放电测试。如图2，从石墨烯接枝聚苯胺的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该石墨烯接枝聚苯胺修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为553F/g。

公式(1)中，Cs代表比电容，I代表电流，t为放电时间，m代表修饰在玻碳电极上的石墨烯接枝聚苯胺的质量，V代表电势窗口。

对比例一：

一种可用于电化学储能的石墨烯/聚苯胺材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.15g氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中超声处理10min，然后加入1.5mL氨水，将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，在180℃下反应10h，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到石墨烯。

(2)将100mg步骤(1)中石墨烯加入到100mL 1M HCl中，冰浴搅拌下加入0.2mL苯胺，称量0.12g过硫酸铵溶于100mL 1M HCl中后加入到上述混合物中，冰浴下继续搅拌9h，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到石墨烯/聚苯胺。将所得的石墨烯/聚苯胺分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并用红外灯烘干，然后以石墨烯/聚苯胺修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H₂SO₄为电解液，通过电化学工作站对石墨烯/聚苯胺进行恒电流充放电测试。如图2，从石墨烯/聚苯胺的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该石墨烯/聚苯胺修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为426F/g。

对比例二：

一种可用于电化学储能的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将0.15g氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中超声处理10min，然后加入1.5mL氨水，将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，在180℃下反应10h，将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到石墨烯。将所得的石墨烯分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并用红外灯烘干，然后以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H₂SO₄为电解液，通过电化学工作站对石墨烯进行恒电流充放电测试。如图2，从恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该石墨烯修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为156F/g。

对比例三：

一种可用于电化学储能的聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：

将0.2mL苯胺单体加入到100mL 1M HCl中，在冰水浴下搅拌30min，得到苯胺溶液。将0.12g过硫酸铵溶于100mL 1M HCl缓慢加入到上述苯胺溶液，冰浴下搅拌9h。将生成物用去离子水洗涤、过滤、并在-42℃下冷冻干燥24h，得到聚苯胺。将所得的聚苯胺分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并用红外灯烘干，然后以聚苯胺修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，铂片电极为对电极，1mol/L的H₂SO₄为电解液，通过电化学工作站对聚苯胺进行恒电流充放电测试。如图2，从聚苯胺的恒电流充放电测试图中可以读出放电时间，并结合公式(1)可以计算得到该聚苯胺修饰玻碳电极在电流密度为1A/g时比电容为342F/g。