一种钴铁掺杂的软铋矿型磁光晶体及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种软铋矿型磁光晶体及其制备方法与应用，该磁光晶体的化学通式为Bi

说明书

技术领域

本发明属于磁光材料技术领域，具体涉及一种钴铁掺杂的软铋矿型磁光晶体及其制备方法与应用。

背景技术

软铋矿材料具有非中心对称的立方晶体结构，空间群为I23。软铋矿材料不仅具有压电效应、电光效应和高光折变灵敏度，同时还具有光电导、声光、磁光、旋光等。如Bi₁₂SiO₂₀>12TiO₂₀>12GeO₂₀>

在结构上，软铋矿材料的理想结构表达式为Bi₁₂MO₂₀(M=Al、Zn、Fe、Mn、Ge、Ti、Si等)。在理想的软铋矿结构中，Bi³⁺占据24f格位，与周围的氧原子组成扭曲的金字塔结构。M离子占据2a格位，与周围四个氧原子形成[MO₄]的四面体结构。当M为Fe离子时，2a格位上会有一半的M离子位置被Bi³⁺占据。2a格位中存在部分Bi³⁺会挤占Fe³⁺的位置，导致化合物的磁性减弱。如Chen等人用水热法合成的Bi₂₅FeO₄₀晶体磁性很弱，几乎为零（Chen>xFe_yO_z,nanomaterials>3+相差不大。因此，通过在Bi₂₅FeO₄₀晶体中掺入Co³⁺，可替代2a格位中的Bi³⁺，甚至取代24f格位中的Bi³⁺，以提高晶体的磁性和磁光特性。

2015年，Ray等人（Ray J., Biswal A. K., Kuila S., et al., Magnetic anddielectric studies of Fe substituted sillenite phase bismuth cobaltitenanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, 2015(633):370-376.）采用溶胶凝胶自燃烧法合成(Bi₁₃Co_5.5Fe_6.5)CoO₄₀纳米粉体，其饱和磁化强度可达到5.816μ_B/f.u.，但由于制备方法所限，未能获得高纯的晶体样品，其磁性、成分、结构都有待进一步确认，也未涉及该物质的磁光性能。本专利首次采用水热法制备出高纯的Bi_26-x-yCo_xFe_yO₄₀晶体样品，并采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定了晶体样品成分，采用Rietveld法精修晶体结构，并分别采用振动样品磁强计和磁圆二色(MCD)光谱仪测定了晶体的磁性和MCD光谱，发现所制备的Bi_26-x-yCo_xFe_yO₄₀具有手性非心结构、较强的磁性和磁光性能，有望开发新型的磁光器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴铁掺杂的软铋矿型磁光晶体及其制备方法与应用，该晶体颗粒较大，具有物化性能优良、磁性强、MCD信号强等优点，有希望应用于磁光隔离器、环形器、磁光调制器以及其他新型磁光器件中。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钴铁掺杂的软铋矿型磁光晶体，其属立方晶系，I23空间群，化学通式为Bi_26-x-yCo_xFe_yO₄₀，其中x=0-3.5，y=0-3.7，1<x+y≤7。

所述软铋矿型磁光晶体的晶胞参数随着掺杂比例的变化而有所不同，具体地，其分子式为Bi_20.2Co_2.1Fe_3.7O₄₀、Bi_20.6Co_2.6Fe_2.8O₄₀、Bi_19.8Co_3.0Fe_3.2O₄₀或Bi_19.0Co_3.5Fe_3.5O₄₀，晶胞参数分别为a=10.1714、10.184、10.1815 和10.1835。

所述钴铁掺杂的软铋矿型磁光晶体的制备方法包括如下步骤：

（1）晶体生长：按Bi、Co、Fe的摩尔比为2:1:1、1:2:2、1:3:3或1:5:5分别称取NaBiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，将其置于反应釜内衬中，缓慢滴入KOH溶液，直至达反应釜内衬容积的60%~70%；然后磁力搅拌40min，再于200℃下恒温反应4天，程序降至室温；

（2）分离提纯：将反应釜内的反应物搅拌均匀后倒入玻璃烧杯中，加入去离子水超声震荡，使质量较大的晶体沉于烧杯底部，然后倒去上层溶液，反复多次至溶液无色后，将所得沉淀于80℃下烘干5h得到初产物；将烘干的初产物用磁铁分离出不同磁性的物质，然后在光学显微镜下将杂质剔除，即获得纯净的软铋矿型磁光晶体。

其中，当Bi、Co、Fe的配比为2:1:1时，采用饱和KOH溶液作为矿化剂，可制得Bi_20.2Co_2.1Fe_3.7O₄₀；当Bi、Co、Fe的配比为1:2:2、1:3:3和1:5:5时，采用14mol/L>20.6Co_2.6Fe_2.8O₄₀、Bi_19.8Co_3.0Fe_3.2O₄₀、Bi_19.0Co_3.5Fe_3.5O₄₀。

本发明的显著优点：

（1）本发明软铋矿型磁光晶体属立方晶系，I23空间群，可采用水热法进行制备，工艺简单。其磁光性能明显优于钇铁石榴石（Y₃Fe₅O₁₂，YIG），其在327~389nm和550~800nm波段下的MCD信号分别约为YIG的2.5倍和6.5倍，有望应用于磁光隔离器、环形器、磁光调制器以及其他新型磁光器件的制备。

（2）通过调节Bi、Fe和Co的比例可以调控该晶体材料的磁性强弱和MCD信号强度。该晶体材料的磁性随着Fe和Co含量的增加而增加。

附图说明

图1为实施例3所得晶体样品的单胞结构示意图；

图2为实施例1-4所得晶体样品的X射线粉末衍射图；

图3为实施例1-4所得晶体样品的Rietveld精修图；

图4为实施例1-4所得晶体样品的磁滞回线；其中插图为矫顽力的变化趋势图。

图5为YIG、Bi₂₅FeO₄₀与实施例1-4所得晶体样品的磁圆二色曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 Bi_20.2Co_2.09Fe_3.73O₄₀晶体的制备

（1）按Bi、Co、Fe的摩尔比为2:1:1分别称取NaBiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于反应釜内衬中，缓慢滴入饱和KOH溶液，直至达反应釜内衬容积的60%~70%；然后磁力搅拌40min，于200℃下恒温反应96小时，再以2℃/h的速度降至室温；

（2）将反应釜内的反应物搅拌均匀后倒入玻璃烧杯中，加入去离子水超声震荡，使质量较大的晶体沉于烧杯底部，然后倒去上层溶液，反复多次至溶液无色后，将所得沉淀于80℃下烘干5h得到初产物；将烘干的初产物用磁铁分离出不同磁性的物质，然后在光学显微镜下将杂质剔除，即获得纯净的软铋矿型磁光晶体。

实施例2 Bi_20.6Co_2.6Fe_2.8O₄₀晶体的制备

（1）按Bi、Co、Fe的摩尔比为1:2:2分别称取NaBiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于反应釜内衬中，缓慢滴入14mol/L>

（2）将反应釜内的反应物搅拌均匀后倒入玻璃烧杯中，加入去离子水超声震荡，使质量较大的晶体沉于烧杯底部，然后倒去上层溶液，反复多次至溶液无色后，将所得沉淀于80℃下烘干5h得到初产物；将烘干的初产物用磁铁分离出不同磁性的物质，然后在光学显微镜下将杂质剔除，即获得纯净的软铋矿型磁光晶体。

实施例3 Bi_19.8Co_3.01Fe_3.18O₄₀晶体的制备

（1）按Bi、Co、Fe的摩尔比为1:3:3分别称取NaBiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于反应釜内衬中，缓慢滴入14mol/L>

（2）将反应釜内的反应物搅拌均匀后倒入玻璃烧杯中，加入去离子水超声震荡，使质量较大的晶体沉于烧杯底部，然后倒去上层溶液，反复多次至溶液无色后，将所得沉淀于80℃下烘干5h得到初产物；将烘干的初产物用磁铁分离出不同磁性的物质，然后在光学显微镜下将杂质剔除，即获得纯净的软铋矿型磁光晶体。

图1为实施例3所得晶体样品的单胞结构示意图。

实施例4 Bi_19.0Co_3.5Fe_3.5O₄₀晶体的制备

（1）按Bi、Co、Fe的摩尔比为1:5:5分别称取NaBiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于反应釜内衬中，缓慢滴入14mol/L>

（2）将反应釜内的反应物搅拌均匀后倒入玻璃烧杯中，加入去离子水超声震荡，使质量较大的晶体沉于烧杯底部，然后倒去上层溶液，反复多次至溶液无色后，将所得沉淀于80℃下烘干5h得到初产物；将烘干的初产物用磁铁分离出不同磁性的物质，然后在光学显微镜下将杂质剔除，即获得纯净的软铋矿型磁光晶体。

图2、图3分别为实施例1-4所得晶体样品的X射线粉末衍射图及Rietveld精修图。从图中可见，晶体的X射线粉末衍射谱无杂相峰，说明所得晶体相纯度高。

采用振动样品磁强计测试实施例1-4所得晶体样品的磁滞回线，结果如图4所示。由图4可见，随着钴铁投料的增加，晶体磁化强度也随之增加，Bi_19.8Co_3.01Fe_3.18O₄₀晶体和Bi_19.0Co_3.5Fe_3.5O₄₀晶体在10KOe的外加磁场下的磁化强度分别为0.91>

将实施例1-4所得晶体样品与Bi₂₅FeO₄₀、YIG晶体磨成颗粒均匀的粉末，分别与KCl以1:50的浓度进行混合，研磨均匀，压制成约0.2mm的透明薄片，然后测试薄膜磁圆二色向性（MCD），表征晶体的磁光性能，结果见图5。由图5可以看出，Bi_26-x-yCo_xFe_yO₄₀晶体的MCD信号强度明显强于Bi₂₅FeO₄₀晶体，且在327~389和550~800nm波段范围也比YIG（钇铁石榴石，Y₃Fe₅O₁₂）强很多，这证明Bi_26-x-yCo_xFe_yO₄₀晶体具有较强磁光性能，有望应用于磁光器件中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。