一种聚（苯基膦酸酯-酰胺）阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用

摘要

本发明公开了一种聚(苯基膦酸酯‑酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用，其中所述阻燃剂为含磷无规共聚物，其结构式如下所示：本发明阻燃剂制备方法简单，易于实施，将其和聚四氟乙烯复配用于聚酯阻燃时，具有优异的阻燃效果，并且它和聚酯基体相容性好，对材料的力学性能影响小。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用，属于无卤阻燃剂制备与应用领域。

背景技术

聚酯类材料应用广泛，常见的有芳香族聚酯、脂肪族聚酯等。芳香族聚酯热稳定性高，力学性能好，多用作工程塑料，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。脂肪族聚酯是可生物降解的聚合物，环境友好，发展潜力巨大，例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯。然而聚酯类化合物碳和氢含量高，易燃烧，并且燃烧时伴有带火熔滴，增加了火灾发生和扩张的危险，对人员和财产安全造成了重大的威胁。因而，我们必须对聚酯类材料进行阻燃处理。

在聚酯材料中常用的阻燃剂是金属次磷/膦酸盐，常见的是二乙基次膦酸铝。二乙基次膦酸铝磷含量高，阻燃性好，并且热稳定性好，在PET和PBT的高加工温度下都不会分解。然而，金属次磷酸盐与聚酯基体相容性差，会降低材料的力学性能。含磷有机阻燃剂与聚合物基体相容性好，但阻燃效果往往都差强人意，例如一般添加25-30wt％的含磷有机阻燃剂才能使得3mm厚的PBT样条达到UL-94V-0级。

发明内容

本发明旨在提供一种聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用。本发明采用苯基磷酰二氯与脂肪族二元醇和芳香族二元胺反应形成线型聚合物，将其和聚四氟乙烯复配用于聚酯阻燃时，具有优异的阻燃效果，并且它和聚酯基体相容性好，对力学性能影响小。

本发明聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂，是一种含磷无规共聚物，其结构式如下所示：

所述聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂的聚合度为5-100。

其中，R₁为以下基团中的任一种：-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

R₂为以下基团中的任一种：

本发明聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将脂肪族二元醇、芳香族二元胺、缚酸剂和溶剂加入反应器中，室温下搅拌1-2小时，然后在冰水浴的条件下滴加苯基膦酰二氯，滴完后加热至回流反应5-24小时；反应完成后，蒸干溶剂，加水搅拌1-2小时，抽滤，水洗，干燥，得到聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂。

所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。

所述脂肪族二元醇和芳香族二元胺的摩尔比为0:1-1:0。

所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

所述缚酸剂和苯基膦酰二氯的摩尔比为2:1-3:1。

所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚或丙酮，溶剂的添加质量为脂肪族二元醇和芳香族二元胺总质量的5-40倍。

所述苯基膦酰二氯的摩尔量与脂肪族二元醇和芳香族二元胺的总摩尔量之比为

0.8:1-1:1.2。

反应完成后加水搅拌时水的添加质量为脂肪族二元醇和芳香族二元胺总质量的2-20倍。

本发明聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂的反应过程如下所示：

本发明聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂的应用，是将其与聚四氟乙烯复配添加至聚酯中作为阻燃剂，以提高聚酯的阻燃性能和力学性能。

聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂的添加量为聚酯质量的10-40wt％；聚四氟乙烯的添加量为聚酯质量的0.1-5wt％，优选为0.5-1wt％。

所述聚酯为通用型聚酯，包括PET、PBT、PLA、PBS等。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的聚合型含磷阻燃剂制备方法简单，易于实施。

2、本发明聚合型含磷阻燃剂和聚四氟乙烯复配用于聚酯阻燃时，具有优异的阻燃效果，并且它和聚酯基体相容性好，对力学性能影响小。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步分析说明。本发明所用原料皆为市购获得。

实施例1：

将18.6g(0.3mol)乙二醇、75.7g(0.7mol)对苯二胺、242.9g(2.4mol)三乙胺和1L氯仿加入到三口烧瓶中，搅拌1小时后放入冰水浴中，然后缓慢滴加195g(1mol)苯基膦酰二氯，滴完后加热至回流反应12小时；反应完成后蒸干溶剂，加入500mL水搅拌1小时，抽滤，水洗数次，干燥后得到固体产物即为聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂。

目标产物的结构式为：

将本实施例制备的聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂和聚四氟乙烯添加到PBT中，配方为：聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂15wt％，聚四氟乙烯0.5wt％，PBT84.5wt％。经UL-94垂直燃烧测试，3.0mm厚的样条可以通过V-0级测试，并且燃烧过程中没有熔融滴落。

实施例2：

将108.1g(1mol)对苯二胺、242.9g(2.4mol)三乙胺和1L乙腈加入到三口烧瓶中，搅拌1小时后放入冰水浴中，然后缓慢滴加195g(1mol)苯基膦酰二氯，滴完后加热至回流反应12小时；反应完成后蒸干溶剂，加入500mL水搅拌1小时，抽滤，水洗数次，干燥后得到固体产物即为聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂。

目标产物的结构式为：

将本实施例制备的聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂和聚四氟乙烯添加到PBT中，配方为：聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂15wt％，聚四氟乙烯0.5wt％，PBT84.5wt％。经UL-94垂直燃烧测试，3.0mm厚的样条可以通过V-0级测试，并且燃烧过程中没有熔融滴落。

实施例3：

将30.4g(0.4mol)1,3-丙二醇、119g(0.6mol)4,4’-二氨基二苯甲烷、242.9g(2.4mol)三乙胺和1L四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅拌1小时后放入冰水浴中，然后缓慢滴加195g(1mol)苯基膦酰二氯，滴完后加热至回流反应12小时；反应完成后蒸干溶剂，加入500mL水搅拌1小时，抽滤，水洗数次，干燥后得到固体产物即为聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂。

目标产物的结构式为：

将本实施例制备的聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂和聚四氟乙烯添加到PBT中，配方为：聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂20wt％，聚四氟乙烯0.5wt％，PBT 79.5wt％。经UL-94垂直燃烧测试，3.0mm厚的样条可以通过V-0级测试，并且燃烧过程中没有熔融滴落。

实施例4：

将15.2g(0.2mol)1,2-丙二醇、86.5g(0.8mol)间苯二胺、242.9g(2.4mol)三乙胺和1L氯仿加入到三口烧瓶中，搅拌1小时后放入冰水浴中，然后缓慢滴加195g(1mol)苯基膦酰二氯，滴完后加热至回流反应12小时；反应完成后蒸干溶剂，加入500mL水搅拌1小时，抽滤，水洗数次，干燥后得到固体产物即为聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂。

目标产物的结构式为：

将本实施例制备的聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂和聚四氟乙烯添加到PBT中，配方为：聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂15wt％，聚四氟乙烯0.5wt％，PBT 84.5wt％。经UL-94垂直燃烧测试，3.0mm厚的样条可以通过V-0级测试，并且燃烧过程中没有熔融滴落。

为了考察本发明所得阻燃聚合物的力学性能，现将实施例中的部分阻燃PBT和二乙基次膦酸铝阻燃PBT的力学性能列表如下：

注：1、PTFE为聚四氟乙烯。