一种VPI浸渍工艺用低粘度不饱和聚酯树脂及其应用

摘要

本发明公开了一种VPI浸渍工艺用低粘度不饱和聚酯树脂，原料组成包括：多元酸30～40份；链状多元醇20～30份；环状多元醇5～15份；稀释剂10～30份；稳定剂0.01～0.5份；所述链状多元醇的碳原子数为2～5；所述环状多元醇选自三环十二碳二甲醇、螺环二醇、环己二醇、环己烷二甲醇中的至少一种；所述环状多元醇的摩尔质量为链状多元醇摩尔质量的10～25％。将所述低粘度不饱和聚酯树脂与环氧树脂、固化剂、固化促进剂、交联剂等混合得到的风力发电机用VPI浸渍树脂挥发份小，介质损耗低，粘结强度、冲击强度高，储存稳定性优异。

说明书

技术领域

本发明涉及绝缘树脂的技术领域，具体涉及一种VPI浸渍工艺用低粘度不饱和聚酯树脂及其应用。

背景技术

环保低碳和节能降耗是当今社会经济发展的两个重要主题。风能具有清洁环保、可再生、蕴量巨大及分布广泛等特点，得到越来越多的开发与利用。近年来，在国家相关政策的大力支持下，我国的风电事业得到迅速发展。2016年全球新增风电装机容量为54.6GW，总装机容量达到486.8GW，而中国成为全球风力发电第一大市场。

环保、低介质损耗、耐热性好、高粘结力、储存稳定、工艺性好是风力发电机用VPI浸渍树脂的一般要求。风力发电机用绝缘浸渍漆经过过去近二十年的发展，逐步形成了以改性不饱和聚酯树脂+活性稀释剂体系、高纯度环氧+液体酸酐体系两大体系。不饱和聚酯耐热性高、机械性能好，但固化收缩率大、韧性差；环氧树脂有较高的刚性和拉伸强度，但粘度大、耐温性能有限、固化时间长。根据绝缘浸渍漆在我国的开发和应用经验可以总结出以下研发方向：(1)基础树脂还将以不饱和聚酯和环氧为主。(2)不饱和聚酯的改性，提高其综合热、力学性能。(3)新型交联剂的应用，减少环境污染。本发明主要对不饱和聚酯改性，开发一种兼具低粘度和高强度的适用于风力发电机用的环保型不饱和聚酯树脂。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，提供了一种低粘度不饱和聚酯树脂，其粘度及挥发份的含量均较低，且耐热性能优异；以其为基材制备的风力发电用VPI浸渍树脂，具有耐热等级高、粘结强度高的特点，且韧性优异、冲击强度大大提高。

具体技术方案如下：

一种VPI浸渍工艺用低粘度不饱和聚酯树脂，按质量份计，低粘度不饱和聚酯树脂的原料组成包括：

所述链状多元醇的碳原子数为2～5；

所述环状多元醇选自三环十二碳二甲醇(分子式为C₁₂H₂₀O₂)、螺环二醇(分子式为C₁₅H₂₈O₆)、环己二醇(分子式为C₆H₁₂O₂)、环己烷二甲醇(分子式为C₈H₁₆O₂)中的至少一种；

所述环状多元醇的摩尔质量为链状多元醇摩尔质量的10～25％。

以上述原料制备的改性低粘度不饱和聚酯树脂的粘度为400～500秒/23℃(4号粘度杯)，酸值为20～25mgKOH/g。

本发明通过将上述特定碳原子数的链状多元醇与特殊结构的环状多元醇在特定比例范围下复合使用，可同时改善制备的不饱和聚酯的流动性、耐热性能及力学性能，从而获得低粘度、高耐热、高强度及高韧性的不饱和聚酯树脂。

作为优选，所述链状多元醇选自新戊二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、丁二醇中的至少一种；进一步优选为新戊二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的至少一种。

作为优选，所述环状多元醇选自三环十二碳二甲醇、螺环二醇、环己二醇、环己烷二甲醇中的至少一种。

作为优选，所述多元酸选自间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种；进一步优选为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、反丁烯二酸中的至少一种。

本发明采用的稀释剂，含有不饱和双键，对不饱和树脂溶解性好，且参与交联固化反应，在高温固化时产生的VOC小。作为优选，所述稀释剂选自甲基丙烯酸月桂酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的至少一种。

进一步优选，所述稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

作为优选，所述稳定剂选自对苯醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。

采用上述优选的原料，按质量份计，所述低粘度不饱和聚酯树脂的原料组成包括：

进一步优选，按重量百分比计，原料组成包括：

再优选，所述环状多元醇的摩尔质量为链状多元醇摩尔质量的12～20％；经进一步应用试验发现，以上述优选配方制备的不饱和聚酯为基材制备的VPI浸渍树脂，其流动性、粘结强度、冲击强度及储存稳定性更佳，固体挥发份含量更低。

所述低粘度不饱和聚酯树脂的制备采用常规的生产工艺，具体为：

将所有单体混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g后抽真空处理，压力为-0.095MPa，抽真空时间为20～30min，去除小分子物质；冷却至160～180℃，然后加入稳定剂混合均匀，自然冷却至90～120℃，最后加入稳定剂和交联剂，混合均匀，即可得到上述低粘度不饱和聚酯树脂。

本发明还公开了一种风力发电机用VPI浸渍树脂，采用上述的低粘度不饱和聚酯树脂。

作为优选，按重量百分比计，所述风力发电机用VPI浸渍树脂的原料组成包括：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的不饱和聚酯树脂常温下粘度低、渗透性好、可大幅度缩短压力浸渍时间，提高生产效率；储存稳定性优异，粘度增长缓慢，储存期与使用期长。

(2)本发明制备的低粘度不饱和聚酯树脂不含苯乙烯、乙烯基甲苯等活性稀释剂，清洁环保，挥发份≤1％，优于普通不饱和树脂浸渍产品。

(3)本发明制备的低粘度不饱和聚酯树脂高温固化快，固化过程中质量损失少，固化产物机械强度高。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步的说明，但是并不限制本发明的范围。

实施例1

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：250g(1.69mol)邻苯二甲酸酐、150g(1.41mol)一缩二乙二醇、250g(3.29mol)丙二醇、180g(0.59mol)螺环二醇、350g(3.02mol)反丁烯二酸、0.5g对苯二酚和350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

将250g邻苯二甲酸酐、150g一缩二乙二醇、250g丙二醇、180g螺环二醇、350g反丁烯二酸混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g；反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为20min。然后冷却至170℃，加入0.5g稳定剂对苯二酚混合均匀，自然冷却至90℃，最后加入350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

将60g本实施例制备的低粘度不饱和聚酯与42g酚醛环氧、4g桐油酸酐、1.5g过氧化二异丙苯、1.5g环烷酸钴、35g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，制备得到风力发电机用VPI浸渍树脂。

该树脂在使用时，首先在140～150℃固化4～5h，然后在170～180℃固化7～8h即可固化成膜。

对比例1

本对比例中，调整环状多元醇加入量，为链状多元醇摩尔质量的50％，其原料包括：250g(1.69mol)邻苯二甲酸酐、120g(1.13mol)一缩二乙二醇、180g(2.37mol)丙二醇、538g(1.77mol)螺环二醇、350g(3.02mol)反丁烯二酸、0.5g对苯二酚和350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本对比例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

将250g邻苯二甲酸酐、120g一缩二乙二醇、180g丙二醇、538g螺环二醇、350g反丁烯二酸混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g；反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为20min。然后冷却至170℃，加入0.5g稳定剂对苯二酚混合均匀，自然冷却至90℃，最后加入350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

将60g本对比例制备的低粘度不饱和聚酯与42g酚醛环氧、4g桐油酸酐、1.5g过氧化二异丙苯、1.5g环烷酸钴、35g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，制备得到风力发电机用VPI浸渍树脂。

该树脂在使用时，首先在140～150℃固化4～6h，然后在170～180℃固化7～8h即可固化成膜。

对比例2

本对比例中，用苯环环状多元醇苯丙二醇代替螺环二醇，其原料包括：250g(1.69mol)邻苯二甲酸酐、150g(1.41mol)一缩二乙二醇、250g(3.29mol)丙二醇、90g(0.59mol)苯丙二醇、350g(3.02mol)反丁烯二酸、0.5g对苯二酚和350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本对比例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

将250g邻苯二甲酸酐、150g一缩二乙二醇、250g丙二醇、90g苯丙二醇、350g反丁烯二酸混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g；反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为20min。然后冷却至170℃，加入0.5g稳定剂对苯二酚混合均匀，自然冷却至90℃，最后加入350g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

将60g本对比例制备的低粘度不饱和聚酯与42g酚醛环氧、4g桐油酸酐、1.5g过氧化二异丙苯、1.5g环烷酸钴、35g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，制备得到风力发电机用VPI浸渍树脂。

该树脂在使用时，首先在140～150℃固化4～6h，然后在170～180℃固化7～8h即可固化成膜。

实施例2

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：250g(1.69mol)邻苯二甲酸酐、120g(1.15mol)新戊二醇、200g(2.63mol)丙二醇、150g(0.76mol)三环十二碳二甲醇、250g(2.40mol)顺丁烯二酸酐、0.5g对苯醌和350g新戊二醇二丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

将250g邻苯二甲酸酐、120g新戊二醇、200g丙二醇、150g三环十二碳二甲醇、250g顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g；反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为20min。然后冷却至170℃，加入0.5g稳定剂对苯醌混合均匀，自然冷却至90℃，最后加入350g新戊二醇二丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

将60g本实施例制备的低粘度不饱和聚酯与42g酚醛环氧、4g桐油酸酐、1.5g过氧化二异丙苯、1.5g环烷酸钴、35g新戊二醇二丙烯酸酯混合，制备得到风力发电机用VPI浸渍树脂。

该树脂在使用时，首先在140～150℃固化4～5h，然后在170～180℃固化7～8h即可固化成膜。

实施例3

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：250g(1.69mol)邻苯二甲酸酐、150g(1.41mol)一缩二乙二醇、150g(2.42mol)乙二醇、90g(0.77mol)环己二醇、250g(2.55mol)顺丁烯二酸酐、0.5g对苯二酚和350g二缩三丙二醇二丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

将250g邻苯二甲酸酐、150g一缩二乙二醇、150g乙二醇、90g环己二醇、250g顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，至酸值为20～25mgKOH/g；反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为20min。然后冷却至170℃，加入0.5g稳定剂对苯二酚混合均匀，自然冷却至90℃，最后加入350g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

将60g本实施例制备的低粘度不饱和聚酯与42g酚醛环氧、4g桐油酸酐、1.5g过氧化二异丙苯、1.5g环烷酸钴、35g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，制备得到风力发电机用VPI浸渍树脂。

该树脂在使用时，首先在140～150℃固化4～5h，然后在170～180℃固化7～8h即可固化成膜。

为进一步说明本发明的低粘度不饱和聚酯树脂的有益效果，将实施例1～3和对比例1～2分别制备的风力发电机用VPI浸渍树脂按照绝缘漆相应的国家标准进行了性能测试，结果见表1。

表1

由表1可知，本发明制备的风力发电机用VPI浸渍树脂挥发份≤1％，清洁环保，具有热态粘结强度高、耐热性好、冲击强度高等特点。配合使用特种少胶云母带或中胶云母带固化后，绝缘结构均匀，内部无气缝，整体结构密实，电气性能好，介质损耗低。