一种钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的制备方法

摘要

一种钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。其特征在于，制备步骤为：向乙醇水溶液中添加嵌段式聚醚F127，搅拌下超声处理；再加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:0.7~1.3，继续超声处理；先后添加浓盐酸和甲醛后，将反应体系升温至115℃~125℃反应5h~7h；在氮气气氛下碳化制得碳微球；将碳微球重新超声分散在乙醇水溶液后加入硫酸钴与硫酸镍，继续超声处理；再缓慢逐滴滴加浓氨水后，过滤、洗涤，干燥即得。本方法制备的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料表现出较好的电化学特性，大电流密度下保持大的比电容且长期使用后比容量衰减很小。

说明书

技术领域

一种钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。

背景技术

超级电容器也叫电化学电容器，是一种新型储能器件，它与目前广泛使用的各种储能器件相比，其电荷存储能力远高于物理电容器，充放电速度和效率又优于一次或二次电池。此外，超级电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性能高等特点。它与氢动力汽车、混合动力汽车和电动汽车的发展密切相关。采用超级电容器和电池组合的方法，构成混合电源系统作为电动汽车的动力电源可以满足各种技术要求，启动加速时，主要是电容器放电；减速刹车时，可以由制动的充电系统给电容器充电，回收能量。这样可以降低电池的负荷峰值，延长电池寿命，提高能量的利用效率。此外，超级电容器在通信、无线电电子技术、计算机电源、军事、航天领域以及人体医学等方面也有用武之地。材料决定性能，电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。目前研究的活性材料包括：碳材料、过渡金属氧化物与氢氧化物、导电聚合物、金属卤化物等等。高比电容，高导电性和稳定性的电极材料的开发对超级电容器的性能起着至关重要的作用，是电极材料发展的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高比电容，高导电性和稳定性的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）在室温下将体积百分比浓度30%~50%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.0~6.5g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理50min~70min；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:0.7~1.3，继续超声处理50min~70min；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.45mL~0.55mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.35mL~1.65mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌25min~35min后，再将反应体系升温至115℃~125℃反应5h~7h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下820℃~880℃碳化2h~4h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度17%~23%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为4.7~5.4:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:0.85~1.2，继续超声处理110min~130min；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应110min~130min后，过滤、洗涤，干燥即得。

本方法步骤1）~4）的工艺制备的碳微球表面光滑规整，步骤5）、6）复合后，钴镍双氢氧化物均匀复合在碳微球表面，所得到的碳微球良好的导电性能明显有利于电极材料电化学性能的提高。本方法制备的复合材料既表现出了碳材料的双电层电容特性，又有钴镍双氢氧化物的赝电容特性。使得钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料电流密度明显增大，且电容器电压窗口明显增大；本方法制备的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料表现出较好的电化学特性，大电流密度下保持大的比电容且长期使用后比容量衰减很小。

优选的，步骤1）、2）、5）中所述的超声处理的超声功率均为150W~200W。优选的超声波处理功率能够使所得碳微球表面更加光滑规整，钴镍双氢氧化物在碳微球表面复合更均匀。

优选的，步骤1）中按每100mL乙醇水溶液添加6.2g~6.3g嵌段式聚醚F127的比例加入反应容器中。优选的乙醇和嵌段式聚醚F127的配比能够得到本发明工艺最合适的聚醚浓度，从而以下工艺中更好的与间苯二酚等反应，使得碳化后得到碳微球表面更加光滑规整。

优选的，步骤2）中间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:0.9~1.1。优选的间苯二酚的加入比例能够与嵌段式聚醚F127形成最优的适配，更有利于降低电容的内阻。

优选的，步骤3）中按每1.25g间苯二酚添加0.48mL~0.52mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中。

优选的，步骤3）中按每1.25g间苯二酚加入1.45mL~1.55mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中。

优选的浓盐酸和甲醛的加入量能够对前驱体材料进行更好的后期处理，产品的寿命更长，充放电更稳定。

优选的，步骤5）中所述的碳微球与硫酸钴的质量比为4.9~5.2:1，步骤5）中所述的硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:0.95~1.1。

优选的碳微球与硫酸钴、硫酸钴与硫酸镍的配比不但能保证钴镍双氢氧化物在碳微球表面复合更均匀，且能更好的保证本复合材料的赝电容特性。

优选的，步骤4）中所述烘干的烘干温度为76℃~84℃。优选的烘干温度能更好地保持所得碳微球的表面平整度。

优选的，步骤6）中所述干燥的干燥温度为46℃~54℃。优选的干燥温度能更好地保持所得复合材料双电层电容特性。

与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本制备方法中先将嵌段式聚醚F127制成醇溶液，从而利用嵌段式聚醚F127溶液，在超声波作用下，与间苯二酚充分结合，从而在根本上保证了碳微球的平整表面。后期利用浓盐酸和甲醛进行改性，保证复合材料的双电层电容特性。然后与硫酸钴与硫酸镍在特定条件下复合，使复合材料最好的保持了赝电容特性。本方法的工艺制备的碳微球表面光滑规整，碳微球和钴镍双氢氧化物复合后，钴镍双氢氧化物均匀复合在碳微球表面，所得到的碳微球良好的导电性能明显有利于电极材料电化学性能的提高。本方法制备的复合材料既表现出了碳材料的双电层电容特性，又有钴镍双氢氧化物的赝电容特性。使得钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料电流密度明显增大，且电容器电压窗口明显增大；本方法制备的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料表现出较好的电化学特性，大电流密度下保持大的比电容且长期使用后比容量衰减很小。

附图说明

图1为本发明实施例3步骤4制得的碳微球的SEM图。

图2为本发明实施例3制得的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的SEM图。

图3为本发明实施例3制得的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装的对称型扣式电容器在不同电压窗口下的循环伏安曲线图。

图4为本发明实施例3步骤4制得的碳微球组装对称型扣式电容器后不同扫速下循环伏安曲线。

图5为本发明实施例3制得的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装对称型扣式电容器后不同扫速下的循环伏安曲线。

图6为本发明实施例3步骤4制得的碳微球组装对称型扣式电容器后不同电流密度下充放电曲线（自左向右依次为8A·g^-1、4A·g^-1、2A·g^-1、1A·g^-1）。

图7为本发明实施例3制得的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装对称型扣式电容器后不同电流密度下充放电曲线（自左向右依次为20A·g^-1、10A·g^-1、5A·g^-1、3A·g^-1、2A·g^-1、1A·g^-1）。

图8为本发明实施例3制得的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装对称型扣式电容器在3 A g^-1电流密度下充放电循环3000次的比容量图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。

实施例1

1）在室温下将体积百分比浓度40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.25g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理60min，超声功率均为180W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:1，继续超声处理60min，超声功率均为180W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.5mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.5mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在80℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度20%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:1，继续超声处理120min，超声功率均为180W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应120min后，过滤、洗涤，在50℃干燥即得。

实施例2

1）在室温下将体积百分比浓度35%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.3g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理55min，超声功率均为175W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:1.1，继续超声处理55min，超声功率均为190W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.52mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.55mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌28min后，再将反应体系升温至118℃反应6.5h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在78℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下835℃碳化3.5h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度19%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5.2:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:0.95，继续超声处理115min，超声功率均为175W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应115min后，过滤、洗涤，在48℃干燥即得。

实施例3

1）在室温下将体积百分比浓度45%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.2g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理65min，超声功率均为190W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:0.9，继续超声处理65min，超声功率均为170W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.48mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.45mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌32min后，再将反应体系升温至123℃反应5.5h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在84℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下865℃碳化2.5h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度21%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为4.9:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:1.1，继续超声处理125min，超声功率均为190W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应125min后，过滤、洗涤，在54℃干燥即得。

实施例4

1）在室温下将体积百分比浓度30%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.5g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理50min，超声功率均为200W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:1.3，继续超声处理50min，超声功率均为200W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.55mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.35mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌35min后，再将反应体系升温至115℃反应7h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在76℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下820℃碳化4h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度17%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为4.7:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:0.85，继续超声处理110min，超声功率均为200W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应110min后，过滤、洗涤，在46℃干燥即得。

实施例5

1）在室温下将体积百分比浓度50%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.0g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理70min，超声功率均为150W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:0.7，继续超声处理70min，超声功率均为150W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.45mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.65mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌25min后，再将反应体系升温至125℃反应5h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在90℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下880℃碳化2h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度23%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5.4:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:1.2，继续超声处理130min，超声功率均为150W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应130min后，过滤、洗涤，在60℃干燥即得。

对比例1

1）在室温下将体积百分比浓度40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每50mL乙醇水溶液中添加6.25g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理60min，超声功率均为180W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:3，继续超声处理60min，超声功率均为180W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.5mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.5mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在80℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度20%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:1，继续超声处理120min，超声功率均为180W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应120min后，过滤、洗涤，在50℃干燥即得。

对比例2

1）在室温下将体积百分比浓度40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.25g嵌段式聚醚F127、6.25g间苯二酚的量一起加入反应容器中，搅拌下超声处理60min，超声功率均为180W；

2）按每1.25g间苯二酚添加0.5mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.5mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6h；

3）反应产物经抽滤、洗涤后在80℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h制得碳微球；

4）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度20%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5:1，硫酸钴与硫酸镍的质量比为1:1，继续超声处理120min，超声功率均为180W；

5）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应120min后，过滤、洗涤，在50℃干燥即得。

对比例3

1）在室温下将体积百分比浓度40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液中添加6.25g嵌段式聚醚F127的量加入反应容器中，搅拌下超声处理60min，超声功率均为180W；

2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:1，继续超声处理60min，超声功率均为180W；

3）按每1.25g间苯二酚添加0.5mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.5mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6h；

4）反应产物经抽滤、洗涤后在80℃烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h制得碳微球；

5）将碳微球重新超声分散在体积百分比浓度20%乙醇水溶液中，待分散均匀后加入硫酸钴与硫酸镍，碳微球与硫酸钴的质量比为5:0.5，硫酸钴与硫酸镍的质量比为0.5:1.5，继续超声处理120min，超声功率均为180W；

6）再缓慢逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9，继续搅拌反应120min后，过滤、洗涤，在50℃干燥即得。

电化学性能测试：

将实施例和对比例中得到的复合电极材料，和乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为8:1:1的比例称取至于玛瑙研钵中，适量滴加乙醇，研磨均匀；将其涂覆在泡沫镍上，再至于干燥箱中50℃干燥2h，然后将极片取出在辊压机上辊压，继续50℃干燥1h，扣式电池冲片机冲片作为扣式超级电容器电极；

以所得极片组装对称型超级电容器，聚丙烯微孔膜为隔膜，6M KOH溶液为电解液，组装成对称型CR2032不锈钢扣式超级电容器；静置24h后测试其电化学性能。

其中实施例3中钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料的SEM图如图1所示；从图中可以看出：实施例3的碳微球表面光滑规整，图2为碳微球担载钴镍双氢氧化物后的形貌，钴镍双氢氧化物均匀复合在了碳微球表面，钴镍双氢氧化物在碳微球表面均匀分散，同时碳微球良好的导电性能均有利于电极材料电化学性能的提高。

图3所示为实施例3的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装的对称型扣式电容器在不同电压窗口下的循环伏安曲线图，扫描速率为20mV·s^-1。从循环伏安曲线可以看出，该复合材料既表现出了碳材料的双电层电容特性，又有钴镍双氢氧化物的赝电容特性。而且该材料组装对称型电容器电压窗口可以达到1.5V。

图4为碳微球组装对称型扣式电容器后不同扫速下循环伏安曲线；图5为实施例3的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装对称型扣式电容器后不同扫速下的循环伏安曲线。从结果可以看出钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料电流密度明显增大，且电容器电压窗口明显增大，碳微球电容器电压窗口0-1.0V，而钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料电容器电压窗口增大至0-1.5V。钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料表现出较好的电化学特性。

图6为碳微球组装对称型扣式电容器后不同电流密度下充放电曲线；图7为实施例3的钴镍双氢氧化物/碳微球复合电极材料组装对称型扣式电容器后不同电流密度下充放电曲线。碳微球电容器在1A·g^-1电流密度下比电容为174F·g^-1；钴镍双氢氧化物/碳微球电容器在1A·g^-1电流密度下比电容增大至243F·g^-1。且钴镍双氢氧化物/碳微球电容器在20A·g^-1的大电流密度下仍然保持了120F·g^-1的比电容。

从图8可以看出，钴镍双氢氧化物/碳微球电容器在3A·g^-1电流密度下充放电循环3000次后，比容量保持在154F·g^-1，比初始的165F·g^-1只衰减了6.7%，该电极材料应用于超级电容器具有非常好的电化学性能。

各实施例和对比例所制的扣式电容器的性能测试结果见表1。

表1

。

从实施例和对比例可以看出本方法制备的复合材料电容器电压窗口明显增大；大电流密度下保持大的比电容且长期使用后比容量衰减很小。当改变工艺条件时，无法得到本发明的效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。