一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料及其制备方法

摘要

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料及其制备方法，该材料由以下重量百分比的组分组成：乳化剂3～5％，抗氧化剂0.03～0.05％，单硬脂酸甘油酯20～65％，乙醇1.5～2.5％，水30～75％。将计量后的乳化剂加入分散到盛有水的容器中形成水相；将计量后的单硬脂酸甘油酯加入搅拌式反应器中并加热至73～77℃，同时滴加乙醇，再加入抗氧化剂混合均匀形成油相；在恒温搅拌条件下将水相滴加入油相中后继续搅拌4～6min后超声，室温冷却即制得复方芹菜素纳米乳材料。该材料可降低煤表面上活性基团，从本质上改变煤的氧化特性，充分阻止煤炭自然发火，该制备方法可高效规模化生产加工复方芹菜素纳米乳材料。

说明书

技术领域

本发明属于煤矿储水采空区防灭火技术领域，具体涉及一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料及其制备方法。

背景技术

我国主要煤炭生产基地处于甘肃、宁夏、新疆、内蒙古等西部缺水地区，而西部现代化矿井在开采过程中往往揭露含水层，为了有效利用珍贵有限的水资源，人们往往将含水层中的矿井涌水注入已开采后的采空区中进行储水。由于西部矿区煤层成煤时间短，多数容易自然发火，采空区储水一方面能够有效防治采空区煤自然发火，另一方面储水经过净水工艺处理后可以作为矿井井下、地面生产生活用水。

然而上述西部矿区由于生产接续安排，目前普遍进入第二煤层或第三煤层的开采。在开采上述下部煤层时，为了安全考虑，往往先对上部采空区进行探放水，放水过程造成采空区“水气”置换，进而增加采空区的漏风现象；同时下部煤层开采会引发上部裂隙并加剧裂隙程度，进而加剧采空区的漏风现象；大量漏风涌入采空区对长期浸水溶胀的遗煤进行风干，为遗煤提供了足够自热氧化的需氧量。对浸水溶胀风干后的遗煤进行红外光谱测试，根据其峰面积定量测试得出官能团的变化情况，与原煤相比，遗煤表面的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团含量显著增加，从而增加了煤自然发火的危险性。

目前，对于这类采空区放水后遗煤发生自然发火的处置措施一般是通过向地面垂直钻孔灌注砂浆、粉煤灰浆液、三相泡沫、胶体等材料，但由于采空区范围大、顶板垮落情况复杂导致现场难以圈定火区范围，进而防灭火效果也不甚理想，且该防灭火技术针对的是已经具有较强氧化特性的煤粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料及其制备方法，该材料可与煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团缔结生成稳定状态，从而有效地降低煤表面上活性基团，从本质上改变煤的氧化特性，破坏煤氧化链式反应，充分阻止煤炭自然发火。该制备方法可高效地规模化生产加工复方芹菜素纳米乳材料。

为实现上述目的，一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料，由以下重量百分比的组分组成：乳化剂3～5％，抗氧化剂0.03～0.05％，单硬脂酸甘油酯20～65％，乙醇1.5～2.5％，水30～75％；所述乳化剂为大豆卵磷脂和泊洛沙姆188的混合物，所述抗氧化剂为芹菜素和叶黄素的混合物。

优选的，所述抗氧化剂中芹菜素和叶黄素的质量比为1:1～5:3。

优选的，所述乳化剂中大豆卵磷脂与泊洛沙姆188的质量比为1:1。

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量后的大豆卵磷脂和泊洛沙姆188加入到盛有水的容器中，然后通过超声波细胞粉碎仪将大豆卵磷脂和泊洛沙姆188分散至水中形成水相；

(2)将计量后的单硬脂酸甘油酯加入搅拌式反应器中，将单硬脂酸甘油酯加热至73～77℃使其熔融，加热的同时向搅拌式反应器中滴加计量后的乙醇，滴加完毕后，在恒温搅拌条件下将芹菜素和叶黄素加入搅拌式反应器中混合均匀，芹菜素和叶黄素均匀分散到熔融的单硬脂酸甘油酯中形成油相；

(3)将水相加热到73～77℃后在恒温搅拌条件下滴加入油相中，滴加速度为7～9ml/min，滴加完毕后，继续搅拌4～6min制得初乳，接着将初乳在恒温条件下通过超声波细胞粉碎仪乳化、匀化、分散，最后室温冷却即制得复方芹菜素纳米乳材料。

优选的，所述步骤(3)中超声波细胞粉碎仪的超声条件设定为：超声3s，间歇3s，超声时间8min，超声功率为400w。

芹菜素与其他黄酮类物质(槲皮素、山奈黄酮)相比具有低毒、无诱变性等特点。芹菜素的分子式为C₁₅H₁₀O₅，分子量为270.24，化学结构为4’,5,7-三羟基黄酮，结构式如下：

芹菜素的抗氧化作用是由其独特的化学结构决定的，结构式中的4’、5、7 位的三个酚羟基能结合活性自由基，从而清除自由基；结构式中5、7位的酚羟基不仅能螯合金属离子，形成稳定的供氢体，而且还能捕获链式循环反应中产生的羟基自由基、销毁过氧化物自由基，且7位酚羟基具有很强的酸性，有利于发挥抗氧化性；芹菜素中参与螯合作用的酚羟基，供氢后可与脂基反应生成稳定的醚键，抑制煤自然发火，而未参与螯合作用的酚羟基可与煤中的羟基反应发生氢键缔合，生成稳定的结构，进一步抑制煤自然发火。

综上所述，芹菜素的抗氧化机制概括如下：直接清除自由基、螯合金属离子、抑制脂质过氧化等。另外，芹菜素还具有杀菌作用，有利于采空区储水的再利用。

叶黄素是含紫罗酮环的二羟基类胡萝卜素，在自然界广泛存在，其分子式为 C₄₀H₅₆O₂，相对分子量为568.85，化学名称为3’3-二羟基-α-胡萝卜素，结构式如下：

植物中所含的叶黄素是一种性能优异的抗氧化剂，结构式中的多烯烃结构具有较强的自由基捕捉能力，能消除羟基自由基，抑制活性氧自由基的活性，是脂类过氧化反应的断链抗氧剂。

使用时，根据采空区储水量，对复方芹菜素纳米乳材料进行稀释后加入至采空区注水管路中，当采空区进行探放水时，在抽水口设置陶瓷膜，探放水时陶瓷膜将复方芹菜素纳米乳材料过滤留至采空区内，继续抑制采空区煤自然发火。

本发明中的单硬脂酸甘油酯作为脂质材料可将芹菜素和叶黄素包裹在其中，乙醇既可促进单硬脂酸甘油酯的熔化，又可使芹菜素和叶黄素以分子状态溶解在脂质中；本发明中的芹菜素与叶黄素能靶向捕捉煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团，缔结生成稳定状态，从而破坏煤氧化链式反应；本发明中的大豆卵磷脂与泊洛沙姆188作为乳化剂制备得到纳米乳材料；该纳米乳材料在储水采空区中呈悬浮状态，能够与储水大采空区范围内的遗煤充分接触，而且由于采空区储水时间至少一年，纳米乳材料中的芹菜素和叶黄素有充分时间渗透进入煤孔隙中，且该纳米乳材料具有强吸附力与黏着性，从而更有效地抑制煤表面自由基的活性；该纳米乳材料无毒性，人们使用添加有该纳米乳材料的储水，不会对人体造成伤害；当采空区放水后，该纳米乳材料会粘附在采空区周边煤壁上和底部浮煤表面，对煤自然发火仍有抑制作用。

与现有技术相比，本发明以乳化剂(大豆卵磷脂与泊洛沙姆188)、抗氧化剂(芹菜素和叶黄素)、单硬脂酸甘油酯、乙醇和水为原料，通过合理的配比提高该纳米乳材料的阻化性能，其中的芹菜素和叶黄素与煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团缔结生成稳定状态，从而有效地降低煤表面上活性基团，从本质上改变煤的氧化特性，破坏煤氧化链式反应，充分阻止煤炭自然发火；该材料既保留了传统脂质体制剂的高度安全性，又具备与聚合物纳米粒相似的高度稳定性，将不溶于水的芹菜素和叶黄素均匀分布于储水采空区中，且该材料属于纳米级材料，具有强吸附力与黏着性，从而更有效地抑制煤表面自由基的活性。本发明将热熔超声技术引入复方芹菜素纳米乳材料的制备过程，其制备工艺简单、安全、易操作，可高效地大规模生产加工复方芹菜素纳米乳材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料，由以下重量百分比的组分组成：乳化剂3％，抗氧化剂0.03％，单硬脂酸甘油酯65％，乙醇1.97％，水30％；所述乳化剂为大豆卵磷脂和泊洛沙姆188的混合物，所述抗氧化剂为芹菜素和叶黄素的混合物；所述抗氧化剂中芹菜素和叶黄素的质量比为1:1；所述乳化剂中大豆卵磷脂与泊洛沙姆188的质量比为1:1。

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量后的大豆卵磷脂和泊洛沙姆188加入到盛有水的容器中，然后通过超声波细胞粉碎仪将大豆卵磷脂和泊洛沙姆188分散至水中形成水相；

(2)将计量后的单硬脂酸甘油酯加入搅拌式反应器中，将单硬脂酸甘油酯加热至73～77℃使其熔融，加热的同时向搅拌式反应器中滴加计量后的乙醇，滴加完毕后，在恒温搅拌条件下将芹菜素和叶黄素加入搅拌式反应器中混合均匀，芹菜素和叶黄素均匀分散到熔融的单硬脂酸甘油酯中形成油相；

(3)将水相加热到73～77℃后在恒温搅拌条件下滴加入油相中，滴加速度为7～9ml/min，滴加完毕后，继续搅拌4～6min，为了获得纳米乳材料更好的分散性能，接着通过超声波细胞粉碎仪乳化、匀化、分散，所述超声波细胞粉碎仪的超声条件设定为：超声3s，间歇3s，超声时间8min，超声功率为400w，最后室温冷却即制得复方芹菜素纳米乳材料。

测试方法：根据现场采空区的储水量，将本实施例制备的复方芹菜素纳米乳材料稀释10000倍，接着与采于陕西省神木县榆家梁煤矿52210综采工作面的煤样混合，煤样量以材料稀释液完全浸没煤样为准，该煤样的粒径为60～80目，煤样在材料稀释液中浸泡6个月；利用傅里叶变换红外光谱仪及纤维红外系统(型号：VERTEX 80v)分析浸泡后煤表面的重要活性基团的变化，通过峰拟合的方法得到煤样中各主要官能团的吸收峰面积值f_A，对各官能团f值求解，得到各官能团所占的比例。测试结果如下表1所示：

表1浸泡前和浸泡后煤样表面官能团含量对比结果

活性基团 羟基 脂基 过氧化物自由基 芳烃甲基 浸泡前煤样/％ 14.2 2.1 1.5 2.0 浸泡后煤样/％ 5.6 0.77 0.5 0.8 降低率/％ 60.6 63.3 66.6 60.0

由表1可以看出，活性基团所占比的降低率均在60％以上，说明该实施例所制得的复方芹菜素纳米乳材料与煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团缔结生成稳定状态，从而有效地降低了煤表面上活性基团，进而破坏煤氧化链式反应，充分阻止煤炭自然发火。

实施例二

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料，由以下重量百分比的组分组成：乳化剂3.45％，抗氧化剂0.05％，单硬脂酸甘油酯20％，乙醇1.5％，水75％；所述乳化剂为大豆卵磷脂和泊洛沙姆188的混合物，所述抗氧化剂为芹菜素和叶黄素的混合物；所述抗氧化剂中芹菜素和叶黄素的质量比为5:4；所述乳化剂中大豆卵磷脂与泊洛沙姆188的质量比为1:1。

上述复方芹菜素纳米乳材料的制备方法同实施例一。

测试方法同实施例一。测试结果如下表2所示：

表2浸泡前和浸泡后煤样表面官能团含量对比结果

活性基团 羟基 脂基 过氧化物自由基 芳烃甲基 浸泡前煤样/％ 14.2 2.1 1.5 2.0 浸泡后煤样/％ 6.7 0.97 0.7 0.9 降低率/％ 52.8 53.8 53.3 55.0

由表2可以看出，活性基团所占比的降低率均在52％以上，说明该实施例所制得的复方芹菜素纳米乳材料与煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团缔结生成稳定状态，从而有效地降低了煤表面上活性基团，进而破坏煤氧化链式反应，充分阻止煤炭自然发火。

实施例三

一种防治储水采空区煤自然发火的复方芹菜素纳米乳材料，由下重量百分比的组分组成：乳化剂5％，抗氧化剂0.04％，单硬脂酸甘油酯40.46％，乙醇2.5％，水52％；所述乳化剂为大豆卵磷脂和泊洛沙姆188的混合物，所述抗氧化剂为芹菜素和叶黄素的混合物；所述抗氧化剂中芹菜素和叶黄素的质量比为5:3；所述乳化剂中大豆卵磷脂与泊洛沙姆188的质量比为1:1。

上述复方芹菜素纳米乳材料的制备方法同实施例一。

测试方法同实施例一。测试结果如下表3所示：

表3浸泡前和浸泡后煤样表面官能团含量对比结果

活性基团 羟基 脂基 过氧化物自由基 芳烃甲基 浸泡前煤样/％ 14.2 2.1 1.5 2.0 浸泡后煤样/％ 4.5 0.67 0.48 0.61 降低率/％ 68.3 68.1 68.0 69.5

由表3可以看出，活性基团所占比的降低率均在68％以上，说明该实施例所制得的复方芹菜素纳米乳材料与煤表面上的羟基、脂基和过氧化物自由基等活性基团缔结生成稳定状态，从而有效地降低了煤表面上活性基团，进而破坏煤氧化链式反应，充分阻止煤炭自然发火。