一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法。现有的聚丙烯酸酯用作皮革涂饰剂时，在提高抗张强度时会显著降低伸长率。本发明的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，其核层聚合物为烯酸单体、软性单体、硬性单体、羟基单体和羟基交联单体的共聚物，壳层聚合物为软性单体、硬性单体和功能性单体的共聚物，核层和壳层之间具有氢键交联作用，主要的氢键供体为核层的羟基单体和羟基交联单体分子中的羟基，氢键受体为壳层的功能性单体分子中的砜基。本发明的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂具有“软核硬壳，层内化学交联，层间氢键结合”的特点，克服了传统产品成膜“热黏冷脆”的缺陷，兼具较高水平的成膜断裂强度和伸长率以及成膜的光亮度。

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯领域，具体地说是一种用作皮革涂饰剂的具有核壳结构的聚丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

涂饰是制革加工的重要工段，通常至少包括三层，底层、中层、顶层。聚丙烯酸酯乳液由于具有成膜柔韧富有弹性，涂层耐光，耐老化，耐湿擦性能优异，成本低廉等优点而成为制革加工中用量最多的一类皮革涂饰剂。普通的聚丙烯酸酯涂饰剂主要为线性结构，存在“热黏冷脆”的缺陷，如在20℃时成膜具有1200％的伸长率，可适用于底层涂饰，而在0℃时仅有50％的伸长率，用于顶层尤显不足，因此，大多只用于中底层的涂饰。另外，聚丙烯酸酯涂饰剂成膜力学性能与聚氨酯存在差距，其断裂强度和断裂伸长率存在较大矛盾；而皮革中顶层涂饰剂要求断裂强度和伸长率均较高，且大多数皮革的后期涂饰还需要加入硝化光油、高光蜡剂、高光酪素、高光聚氨酯等价格昂贵的功能性材料。这些方面的不足，逐渐限制了聚丙烯酸酯涂饰剂的发展。

多年来，国内外的科技工作者致力于聚丙烯酸酯涂饰剂的改性工作。通过在单体组分中加入交联单体，可以大幅度提高成膜的断裂强度，但由此带来的负面效果就是断裂伸长率的大幅度下降。通过核壳结构设计，层内引入化学交联来改性聚丙烯酸酯涂饰剂的工作，大多集中在提高断裂强度，而无法减缓断裂伸长率的下降幅度。还有文献资料报道，通过分别在核层和壳层引入两种或多种交联单体，在聚合过程和干燥过程中，核-壳之间壳发生交联反应，加强了聚合物的内聚能，显着提高乳液成膜的断裂强度，但也大幅度减小了断裂伸长率。另外，对于从化学合成角度提高聚丙烯酸酯涂饰剂光亮度的研究工作鲜有报道。

发明内容

为了克服现有技术在提高抗张强度时会显著降低伸长率的缺点，本发明提供一种提高成膜抗张强度的同时而较少的损失伸长率以及提高成膜的光亮度的具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。

本发明提供的技术方案为：一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，其包括

核层聚合物：烯酸单体、第一软性单体、第一硬性单体、羟基单体和羟基交联单体的共聚物；

壳层聚合物：第二软性单体、第二硬性单体和功能性单体的共聚物；

核层和壳层之间具有氢键交联作用，主要的氢键供体为核层的羟基单体和羟基交联单体分子中的羟基，主要的氢键受体为壳层的功能性单体分子中的砜基，核层和壳层分别占总聚合物质量的60～80％和20～40％；

所述的烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种；

所述的第一软性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；

所述的第一硬性单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的几种；

所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的羟基交联单体为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的第二软性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；

所述的第二硬性单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的几种；

所述的功能性单体为乙氧基化双酚S二丙烯酸酯、双酚S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚中的一种或两种。

作为优选，核层聚合物的组成比例为：

作为优选，壳层聚合物的组成比例为：

第二软性单体8.72～48.30质量份，

第二硬性单体14.4～61.32质量份，

功能性单体2.16～5.25质量份。

本发明提供的另一技术方案为：一种具有核壳结构的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备核层单体预乳化液A和核层引发液B

依次加入去离子水、70％以上质量的核层乳化剂，搅拌5-20分钟后逐步加入核层所有单体，高速搅拌乳化20-60分钟，制得核层单体预乳化液A；

将核层引发剂用去离子水配制成核层引发剂液B；

(2)制备核层乳液

在聚合反应瓶中依序加入去离子水和剩余的核层乳化剂，搅拌5-20分钟后加入5-30％质量的核层单体预乳化液A，升温至60-80℃，加入10-50％质量份的核层引发剂液B，引发后在60-90℃下保温3-30分钟，得到种子乳液；接着在1.0-6.0小时内同时分别将剩余核层单体预乳化液A和核层引发剂液B 滴加入聚合反应瓶中，加完后在相同温度范围内保温0.5-3小时，即得核层乳液；

(3)制备壳层乳液

依次加入去离子水和壳层乳化剂，搅拌5-20分钟后逐步加入壳层所有单体，高速搅拌乳化20-60分钟，制得壳层单体预乳化液C；

将壳层引发剂用去离子水配制壳层引发剂液D；

在60-90℃条件下，0.5-3小时内同时将壳层单体预乳化液C和壳层引发剂液D滴加入步骤(2)的核层乳液聚合反应瓶中，加完后在此温度范围内保温 0.5-3小时，即得核壳乳液；

(4)后处理

将还原剂与去离子水配置成的后处理剂水溶液E；

将步骤(3)的核壳乳液降温至45-70℃，加入氧化剂，搅拌3-20分钟后，在相同温度条件下10-60分钟内滴加后处理剂水溶液E，滴加完后继续保温 10-60分钟；

降温至50℃以下，用氨水将乳液pH至调节至7.5～8.5，过滤出料，即得具有核壳结构的聚丙烯酸酯；

其中，

核层单体包括：

壳层单体包括：

作为优选：

所述的烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种；

所述的第一软性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；

所述的第一硬性单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的几种；

所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的羟基交联单体为季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的第二软性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；

所述的第二硬性单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯中的几种；

所述的功能性单体为乙氧基化双酚S二丙烯酸酯、双酚S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚中的一种或两种；

所述的核层引发剂或壳层引发剂为一般乳液聚合常用的引发剂，为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，使用时将其用去离子水配制成引发剂水溶液；

所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢；

所述的还原剂为雕白粉，使用时将其用去离子水配成后处理剂水溶液；

所述的核层乳化剂或壳层乳化剂为十二烷基硫酸钠和异构十三醇聚氧乙烯醚(40)的混合物，二者之间的质量比为2︰1～1︰1。

作为优选，核层单体预乳化液A还包含0.16～0.56质量份缓冲剂。缓冲剂优选为碳酸氢钠。

作为上述制备方法的优选方案：

(1)制备核层单体预乳化液A和核层引发液B

依次加入去离子水、70％以上质量的核层乳化剂，搅拌5-15分钟后逐步加入核层所有单体，高速搅拌乳化30-45分钟，制得核层单体预乳化液A；

将核层引发剂用去离子水配制成核层引发剂液B；

(2)制备核层乳液

在聚合反应瓶中依序加入去离子水和剩余的核层乳化剂，搅拌5-15分钟后加入10-15％质量的核层单体预乳化液A，升温至70-75℃，加入20-40％质量的核层引发剂液B，引发后在78-83℃下保温3-10分钟，得到种子乳液；在78-83℃条件下，接着在3.0-3.5小时内同时分别将剩余核层单体预乳化液 A和核层引发剂液B滴加入聚合反应瓶中，加完后在相同温度范围内保温 0.5-1.5小时，即得核层乳液；

(3)制备壳层乳液

依次加入去离子水和壳层乳化剂，搅拌5-15分钟后逐步加入壳层所有单体，高速搅拌乳化30-45分钟，制得壳层单体预乳化液C；

将壳层引发剂用去离子水配制壳层引发剂液D；

在78-83℃条件下，1.0-1.5小时内同时将壳层单体预乳化液C和壳层引发剂液D滴加入步骤(2)的核层乳液聚合反应瓶中，加完后在此温度范围内保温0.5-1.5小时，即得核壳乳液；

(4)后处理

将作为还原剂的雕白粉与去离子水配置成的后处理剂水溶液E；

将步骤(3)的核壳乳液降温至58-62℃，加入作为氧化剂的叔丁基过氧化氢，搅拌3-10分钟后，在相同温度条件下20-40分钟内滴加后处理剂水溶液 E，滴加完后继续保温20-40分钟。

本发明中选用的烯酸单体具有亲水特性，第一软性单体提供柔软度，第一硬性单体提供硬度和提高光亮度，羟基单体提供氢键供体，羟基交联单体提供交联和提供氢键供体，缓冲剂调节反应系统维持在弱酸以及保证聚合稳定度。

本发明中选用的第二软性单体提供柔软度，第二硬性单体提供硬度和提高光亮度，功能单体提供交联和提供氢键受体。

本发明以核壳结构设计为基础，在各层内选用具有双烯键或多烯键的交联单体，这类交联单体是以自由基链增长的方式提高线性分子的支化程度而形成网状结构达到交联效果的，而N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺-酰肼、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-二元胺等交联单体主要是通过聚合物分子局部的共价键结合而产生聚合物分子链的局部交联点，前者的优点在于聚合物分子可具有相对较大距离大的滑移和转动，因此，经过该交联方式改性的聚丙烯酸酯在成膜抗张强度提高的同时，断裂伸长率下降幅度较小。

本发明设计以核层聚合物分子上活泼羟基与壳层聚合物分子上砜基形成的氢键结合作为层间交联方式，在提高成膜抗张强度的同时尽量减少了对伸长率的损失。

本发明中采用的具有脂肪环结构的硬性单体和壳层中具有双酚结构的功能性单体均具有高折光率，可使聚丙烯酸酯皮革涂饰剂成膜具有较高的光亮度。

本发明的优点在于具有核壳结构的聚丙烯酸酯具有“软核硬壳，层内化学交联，层间氢键结合”的特点，核层聚合物为烯酸单体、第一软性单体、第一硬性单体、羟基单体和羟基交联单体的共聚物，壳层聚合物为第二软性单体、第二硬性单体和功能性单体的共聚物，氢键供体为核层的羟基单体和羟基交联单体分子中的羟基，氢键受体为壳层的功能性单体分子中的砜基。层内交联烯键交联和层间氢键结合可使成膜断裂强度和伸长率同时达到较高水平，核层的脂肪环结构的硬性单体和壳层中具有双酚结构的功能性单体均具有高折光率，可使聚丙烯酸酯皮革涂饰剂成膜具有较高的光亮度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

实施例1

按照表1所示的原料配比制备：

(1)制备核层单体预乳化液A₁和核层引发液B₁

在1000毫升乳化瓶中按重量比例依次加入54.00克去离子水、碳酸氢钠、 0.86克十二烷基硫酸钠和0.43克异构十三醇聚氧乙烯醚(40)，搅拌10分钟后逐步加入核层的所有单体，高速搅拌乳化30分钟～45分钟，制得核层单体预乳化液A₁；将0.33克过硫酸铵用50.00克去离子水配制成核层引发剂液B₁；

(2)制备核层乳液

在1000毫升四口烧瓶中按照重量比例依次加入230.00克去离子水、0.22 克十二烷基硫酸钠和0.11克异构十三醇聚氧乙烯醚(40)，搅拌10分钟后加入16.35克核层单体预乳化液A₁，升温至70℃～75℃，加入15.10克核层引发剂液B₁，引发后在78℃～83℃下保温5分钟，得到种子乳液；在78℃～83℃条件下，3.0小时～3.5小时内同时将剩余核层单体预乳化液A₁和核层引发剂液B₁滴加入四口烧瓶中，加完后在此温度范围内保温1.0小时，即得核层乳液。

(3)制备壳层乳液

在乳化瓶中按重量比例依次加入36.00克去离子水、1.00克十二烷基硫酸钠和0.50克异构十三醇聚氧乙烯醚(40)，搅拌10分钟后逐步加入壳层所有单体，高速搅拌乳化30分钟～45分钟，制得壳层单体预乳化液C₁；将0.65>1；在78℃～83℃条件下，>1和壳层引发剂液D₁滴加入步骤(2)的四口烧平中，加完后在此温度范围内保温1.0小时。

(4)后处理

接着降温至58℃～62℃，加入0.72克叔丁基过氧化氢，搅拌5分钟，将 0.42克雕白粉用20克去离子水配置成后处理剂水溶液E₁，并在该温度条件下>

实施例2-8

实施例2-8按照实施例1中各项操作步骤进行，原料配比参考表1。工艺过程的各项参数要求与实施例1中相同，其中的变化只在于原料配比，此处不再赘述。

表1各实施例原料配比

应用效果测试：

按照国标《QB/T 2223-1996制革用丙烯酸树脂乳液测定方法》中细则测定聚丙烯酸酯乳液成膜的断裂强度(抗张强度)和断裂伸长率；按照国标《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》细则测定聚丙烯酸酯乳液成膜的光泽度；聚丙烯酸酯乳液成膜的玻璃化转变温度T_g需在差示量热扫描仪(DSC)由化工类专业人员操作测定的。

市售产品1购自传化集团有限公司在销产品TF-832。

市售产品2购自传化集团有限公司在销产品TF-833。

表2应用效果测试数据

注：

1.表面黏感评分是由经验丰富的制革工程师通过感官进行评价后所得分数，以市售产品1的表面黏为基准，评分越高，黏感越重。

2.制革涂饰所需要的聚丙烯酸酯类涂饰剂的T_g较低，大部分在-25℃～>

本发明所设计的具有核壳结构的聚丙烯酸酯涂饰剂属于“软核硬壳”类型，且核层质量远远大于壳层，聚合和成膜过程中两层之间存在相互融合作用，因此，部分实施例的乳液成膜较难测出两个T_g值。

从上表2可以看出，本发明制备的聚丙烯酸涂饰剂成膜的断裂强度和断裂伸长率可同时达到较高水平，且光亮度较高：

(1)本发明是以设计的聚丙烯酸酯具有“软核硬壳，层内化学交联，层间氢键结合”的特点，“软核硬壳”帮助解决软性树脂成膜表面黏感较重的问题，其数据见表2中“表面黏感评分”一栏。

(2)一般的树脂通过提高交联度(即加入功能单体和交联单体)可大大提高抗张强度，但会显着降低伸长率；通常情况下抗张强度和伸长率是一对矛盾，软性树脂和交联度低的抗张强度较低，伸长率较大，而硬性树脂和交联度高的抗张强度较高，伸长率较小。

本发明层内采用还双烯或多烯的单体进行改性，且层间可以氢键结合，这样的设计可使成膜抗张强度提高的同时而较少的损失伸长率，具体数据见表2中“断裂强度”和“断裂伸长率”两栏。

(3)本发明中核层的脂肪环结构的硬性单体和壳层中具有双酚结构的功能性单体均具有高折光率，可使聚丙烯酸酯成膜具有较高的光亮度，具体数据见表2中“光泽度”一栏，光泽度数值越大，即表示光亮度越高。