含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法

摘要

本发明提供一种含Diels‑Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所述聚氨酯弹性体的结构式如下：聚氨酯弹性体的制备方法如下：(1)制备含呋喃功能基团的二元醇；(2)制备具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；(4)制备含Diels‑Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及含Diels-Alder键具有自修复性能和阻燃性能的聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

本征型自修复材料，是基于响应外界刺激的可逆相互作用来构建可以对材料自身裂纹进行修复的一类智能聚合物材料。通过响应外界的刺激实现可逆化学相互作用的断裂与重组从而达到材料对自身裂纹或损伤的自我修复。双硫键、氢键、蒽基的二聚反应、位阻脲键和Diels-Alder[4+2]环加成反应等都属于可以响应外界环境刺激如热、紫外光、磁等的可逆化学作用，将这些具有可逆性质的化学作用引入到聚合物体系中时，通过外界条件的刺激就可以实现材料对损伤的自我修复。

Diels-Alder键是一种有效的响应温度刺激响应的可逆共价键，由于其结构选择专一性高、有效的可逆程度大，所以被用于研究构建自修复聚合物体系的机理。最为常见的Diels-Alder反应是基于马来酰亚胺(亲二烯体)和呋喃(二烯体)之间的[4+2]环加成反应，生成环己烷的衍生物，正向反应温度较低(40℃＜T＜80℃)；而Diels-Alder共价键在高温时(100℃＜T＜160℃)会发生逆向反应再次生成马来酰亚胺和呋喃功能基团。四川大学夏和生等人报道了基于Diels-Alder键交联的具有自修复能力的聚硅氧烷弹性体及其制备方法(J.Zhao,R.Xu,G.Luo,J.Wu,H.Xia,Aself-healing,re-moldable and biocompatiblecrosslinked polysiloxane elastomer,J.Mater.Chem.B,4,2016,982-989.)，所述方法首先分别制备了马来酰亚胺侧链修饰的和呋喃端链修饰的聚硅氧烷，然后将两者混合形成基于Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体自修复体系，所述聚硅氧烷弹性体材料虽然具有优异的自修复性能和重塑性能，但是其力学性能较差，拉伸断裂应力只有0.1～0.6MPa、断裂伸长率只有25～45％，限制了该聚硅氧烷弹性体的应用范围。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，以提高聚氨酯弹性体的力学性能，并使其具有自修复效率高、阻燃性能好的特点。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

本发明所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，其结构式为：

上式中，R₁、R₂为：(CH₂)_n，1≤n≤8；

R₅为：(CH₂)_n，2≤n≤8；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₆为：或Cl。

需要说明的是，结构式中曲线代表重复单元的连接键位。

本发明所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将呋喃基胺与丙烯酸羟酯按照摩尔量之比为1：(2.5～3.5)溶解在有机溶剂A中，待呋喃基胺和丙烯酸羟酯完全溶解后，在室温下搅拌反应至少24h，反应时间到达后，去除有机溶剂A，纯化反应产物，得含呋喃功能基团的二元醇；

其中，所述呋喃基胺的结构通式如下：

所述丙烯酸羟酯的结构通式如下：

式中，R₁，R₂为(CH₂)_n，1≤n≤8；

所述有机溶剂A的量能够完全溶解呋喃基胺和丙烯酸羟酯即可；

(2)制备具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

按质量份数计，将15～30份二异氰酸酯、20～70份大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、4～8份含呋喃功能基团的二元醇以及0.02～0.3份合成聚氨酯用催化剂加入150～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在惰性气体保护气氛下，升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至70～80℃并加入含双羟基的小分子扩链剂，继续在惰性气体保护气氛下于70～80℃搅拌反应3～6h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

其中，所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、含呋喃功能基团的二元醇和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将氧杂酸酐溶解在有机溶剂C中配制为氧杂酸酐溶液，将醇胺溶解在有机溶剂C中配制为醇胺溶液，在搅拌下将醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24～48h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶至少24h，然后分离出固态的第一中间产物并纯化去杂，所述有机溶剂C的量能分别完全溶解氧杂酸酐、醇胺即可，按摩尔量计，氧杂酸酐：醇胺＝1：(1.0～1.2)；

将纯化去杂的第一中间产物溶解于有机溶剂D中形成浓度为0.12～0.48mmol/mL的第一中间产物溶液，然后在110～130℃下搅拌回流反应10～24h，反应时间到达后，反应液趁热固液分离，将滤液冷却结晶并分离出固态结晶物，固态结晶物经纯化得到第二中间产物；

将第二中间产物溶解在有机溶剂E中，并加入缚酸剂得混合溶液，将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂E中配制成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在0～10℃下反应2～4h，反应时间到达后，再于室温下反应至少48h，然后固液分离除去固体杂质，再除去有机溶剂E、纯化即得马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂，所述有机溶剂E的量能分别完全溶解第二中间产物和缚酸剂、六氯环三磷腈即可，按摩尔量计，六氯环三磷腈：第二中间产物：缚酸剂＝1：(2～6)：(2～6)；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：(1～4)计量并混合均匀，然后于室温条件下干燥至少48h，再于50～70℃下干燥至少24h，最后在50～70℃真空环境下干燥至少24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体。

上述方法中，步骤(1)所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种；步骤(2)所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种；步骤(3)所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种；步骤(3)所述有机溶剂D为甲苯、对二甲苯、氯苯中的一种；步骤(3)所述有机溶剂E为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、二氧六环中的一种。

上述方法中，步骤(1)所述纯化产物为常规层析法提纯，为了更好地说明本发明并取得更好的提纯效果，所述提纯产物为用硅胶柱洗脱层析法提纯，按体积份数计，洗脱液由两体积份乙酸乙酯和一体积份60～90馏分的石油醚配制而成。

上述方法中，步骤(2)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。步骤(2)所述大分子聚醚二元醇是分子量为600～4000g/mol的聚丙二醇、分子量为600～4000g/mol的聚乙二醇、分子量为600～4000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇中的一种；步骤(2)所述大分子聚酯二元醇是分子量为600～4000g/mol的聚己二酸丁二醇聚酯二元醇、分子量为600～4000g/mol的聚己二酸乙二醇聚酯二元醇、分子量为600～4000g/mol的聚ε-己内酯二元醇中的一种。步骤(2)所述含双羟基的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、N,N-二羟基(二异丙醇)苯胺中的一种。步骤(2)所述合成聚氨酯用催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺中的一种。

上述方法中，步骤(3)所述醇胺为乙醇胺、正丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇中的一种。步骤(3)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钙、季胺碱中的一种。

上述方法中，步骤(3)所述纯化为常规抽滤、洗涤和干燥处理。

上述方法中，步骤(4)所述真空环境优选压力为0.08～0.1MPa。

为了更好的说明本发明，上述制备方法步骤通过化学结构式表示如下：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

其中，R₁、R₂为(CH₂)_n，1≤n≤8；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

其中，R₃为：

R₄为：5≤m≤40。

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

其中，R₅为(CH₂)_n，2≤n≤8；

R₇为或Cl。

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

上述制备方法所制得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体能够应用于智能涂层、粘接剂、纤维整理剂、3D打印等领域。

本发明具有以下的优点：

1、本发明所得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体具有软硬段微相分离的结构，经Diels-Alder共价键交联以后，形成了三维网络结构，交联和硬段微区的协同作用，使得该弹性体的强度和模量都得到了增强，而软段微区的存在，使得该弹性体具有很好的韧性和延展性，因而力学性能提高，拉伸断裂应力可达10～15MPa、杨氏模量可达7～11MPa、断裂伸长率可以达到500～600％。

2、由于本发明所述弹性体是基于Diels-Alder共价键实现交联的，而Diels-Alder共价键是一类可以响应高、低温刺激的可逆化学共价键，在高温时(100℃＜T＜160℃)，Diels-Alder共价键断裂成马来酰亚胺与呋喃官能团，而在较低温度时(40℃＜T＜80℃)，逆过程形成的马来酰亚胺与呋喃官能团可再次通过[4+2]环加成反应形成Diels-Alder共价键，基于此机理，就可通过温度的刺激实现该聚氨酯弹性体对裂纹或损伤的自我修复。最为常见的Diels-Alder反应是基于马来酰亚胺(亲二烯体)和呋喃(二烯体)之间的[4+2]环加成反应，生成环己烷的衍生物，正向反应温度较低(40℃＜T＜80℃)；而Diels-Alder共价键在高温时(100℃＜T＜160℃)会发生逆向反应再次生成马来酰亚胺和呋喃功能基团。

3、本发明所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体中含有磷腈的结构，其中的N、P元素，在燃烧过程中生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等附着在材料的表面，同时释放出来的N₂、H₂O、CO₂等难燃气体稀释了O₂，从而达到了阻燃的效果。

4、本发明所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体中含有热可逆的Diels-Alder共价键，当Diels-Alder共价键形成的时候，该弹性体为一种三维的网络结构，而当Diels-Alder共价键断裂的时候，该弹性体为一种线性结构的聚合物，所以可以通过高温使Diels-Alder共价键断裂，从而使三维网络状结构解开，使交联的弹性体获得重塑和回收的性能。

5、本发明制备方法步骤(4)中所述于50～70℃下干燥至少24h，最后在50～70℃真空环境下干燥至少24h，该过程中线性结构聚氨酯侧链上的呋喃功能基团与六氯环三磷腈阻燃剂上的马来酰亚胺基之间发生Diels-Alder反应，得到具有三维网络结构的含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，并使弹性体的机械力学性能得到显著的增强，具有自修复性能和阻燃性能，而且可除去产物中残余的有机溶剂。

6、本发明所提供的制备方法原料易得，合成过程中对设备和仪器无特殊的要求，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例1中步骤(1)所制备的含呋喃功能基团的二元醇的核磁氢谱图。

图2为实施例1步骤(3)所制备的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂的核磁氢谱图。

图3为实施例4制备的含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其修复试样与步骤(2)所得具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液制成的膜的应力-应变对比图。图中，“DA键交联”为含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，“线性结构”为具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液制成的膜。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

下述实施例中，所述质量份定义为：1质量份＝1g。

实施例1

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与18g(155.2mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL甲醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应24h，反应时间到达后，旋干甲醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚配制得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇，其核磁氢谱图见图1；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将23g(103.6mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27g(27.0mmol)分子量为1000g/mol的聚丙二醇(PPG1000)、4.8g(14.6mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.08g(0.13mmol)二月桂酸二丁基锡催化剂加入到200g无水甲基乙基酮(MEK)中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入5.14g(57.1mmol)1,4-丁二醇(BDO)，继续在氮气保护气氛下于80℃搅拌反应5h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在甲醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将7.5g(123.0mmol)乙醇胺溶解在甲醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待乙醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶24h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将5g(24mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中，然后在115℃下搅拌回流反应12h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入4.37g(43.3mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在5℃下反应3h，反应时间到达后，再于室温条件下反应48h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂，其核磁氢谱图见图2；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：4计量并混合均匀，倒入模具中，然后室温条件下干燥48h，再于65℃下干燥24h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₂；

R₆为：

实施例2

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与18g(155.2mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL甲醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应24h，反应时间到达后，旋干甲醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将23g(103.6mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27g(27.0mmol)分子量为1000g/mol的聚丙二醇(PPG1000)、4.8g(14.6mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.08g(0.13mmol)二月桂酸二丁基锡催化剂加入到200g无水甲基乙基酮(MEK)中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入5.14g(57.1mmol)1,4-丁二醇(BDO)，继续在氮气保护气氛下于80℃搅拌反应5h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在甲醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将7.5g(123.0mmol)乙醇胺溶解在甲醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待乙醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶24h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将5g(24mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中形成溶液，然后在115℃下搅拌回流反应12h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入4.37g(43.3mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在5℃下反应3h，反应时间到达后，再于室温条件下反应48h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：2计量并混合均匀，倒入模具中，然后于室温条件下干燥48h，再于65℃下干燥24h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₂；

R₆为：

实施例3

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与18g(155.2mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL甲醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应24h，反应时间到达后，旋干甲醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将23g(103.6mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27g(27.0mmol)分子量为1000g/mol的聚丙二醇(PPG1000)、4.8g(14.6mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.08g(0.13mmol)二月桂酸二丁基锡催化剂加入到200g无水甲基乙基酮(MEK)中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入5.14g(57.1mmol)1,4-丁二醇(BDO)，继续在氮气保护气氛下于80℃继续搅拌反应5h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在甲醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将7.5g(123.0mmol)乙醇胺溶解在甲醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待乙醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶24h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将5g(24mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中形成溶液，然后在115℃下搅拌回流反应12h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入4.37g(43.3mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在5℃下反应3h，反应时间到达后，再于室温下反应48h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：1.3计量并混合均匀，倒入模具中，然后于室温条件下干燥48h，再于65℃下干燥24h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₂；

R₆为：

实施例4

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与20.2g(155.2mmol)丙烯酸羟丙酯溶解在50mL甲醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应24h，反应时间到达后，旋干甲醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将23g(103.6mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、27g(27.0mmol)分子量为1000g/mol的聚丙二醇(PPG1000)、4.8g(14.6mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.08g(0.13mmol)二月桂酸二丁基锡催化剂加入到200g无水甲基乙基酮(MEK)中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入5.14g(57.1mmol)1,4-丁二醇(BDO)，继续在氮气保护气氛下于80℃搅拌反应5h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在甲醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将7.5g(123.0mmol)乙醇胺溶解在甲醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待乙醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶24h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将5g(24mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中形成溶液，然后在115℃下搅拌回流反应12h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入4.37g(43.3mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在5℃下反应3h，反应时间到达后，再于室温条件下反应48h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：1计量并混合均匀，倒入模具中，然后于室温条件下干燥48h，再于65℃下干燥24h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₂；

R₆为：

实施例5

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与15g(129.3mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL乙醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应36h，反应时间到达后，旋干乙醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将17.4g(103.6mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、54g(27.0mmol)分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇(PTEMG2000)、7.2g(21.9mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.04g(0.1mmol)辛酸亚锡催化剂加入到150g无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至80℃搅拌反应4h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至70℃并加入加入3.08g(49.8mmol)乙二醇，继续在氮气保护气氛下于70搅拌反应6h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在乙醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将7.5g(123.0mmol)乙醇胺溶解在乙醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待乙醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶30h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将2.5g(12mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中形成溶液，然后在110℃下搅拌回流反应24h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL氯仿溶剂中，并加入3.5g(44.2mmol)的吡啶作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL氯仿溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在10℃下反应2h，反应时间到达后，再于室温条件下反应72h，然后先抽滤除去固体，再旋干氯仿溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到4.5g棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：1计量并混合均匀，倒入模具中，然后于室温条件下干燥48h，再于50℃下干燥48h，最后在50℃真空环境(真空度为0.08MPa)下干燥48h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₂；

R₆为：

实施例6

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将5g(51.5mmol)呋喃基甲胺与21g(181.0mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL乙醇溶剂中，待呋喃基甲胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应24h，反应时间到达后，旋干乙醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将25.9g(103.6mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、54g(27.0mmol)分子量为2000g/mol的聚乙二醇(PEG2000)、4.8g(14.6mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.2g(0.05mmol)辛酸亚锡催化剂加入到150g无水N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至90℃搅拌反应2.5h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入3.54g(57.1mmol)乙二醇，继续在氮气保护气氛下于80℃搅拌反应3h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在乙醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将10.7g(142.7mmol)正丙醇胺溶解在乙醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将乙醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应48h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶48h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将5g(24mmol)第一中间产物溶解于100mL对二甲苯溶剂中形成溶液，然后在130℃下搅拌回流反应12h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将6g(42.6mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入4.37g(43.3mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将7.4g(21.3mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在5℃下反应2h，反应时间到达后，再于室温条件下反应60h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：1计量并混合均匀，倒入模具中，先于室温条件下干燥60h，再于70℃下干燥24h，最后在70℃真空环境(真空度为0.1MPa)下干燥24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：CH₂；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为(CH₂)₃；

实施例7

本实施例按照下述步骤制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体：

(1)制备含呋喃功能基团的二元醇

将6.5g(52.0mmol)呋喃基丙胺与18g(155.2mmol)丙烯酸羟乙酯溶解在50mL甲醇溶剂中，待呋喃基丙胺和丙烯酸羟乙酯完全溶解后，在室温下搅拌反应48h，反应时间到达后，旋干甲醇溶剂，将粘稠的粗产物经硅胶柱层析法提纯除去过量的丙烯酸羟乙酯原料，所用的洗脱液由两份体积的乙酸乙酯和一份体积的60-90馏分的石油醚互配得到，最后旋干洗脱液，得到棕黄色粘稠的含呋喃功能基团的二元醇；

(2)制备具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液

将27.1g(103.6mmol)二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、27g(27.0mmol)分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇聚酯二元醇(PBA1000)、6.0g(18.2mmol)含呋喃功能基团的二元醇以及0.12g(0.2mmol)二月桂酸二丁基锡催化剂加入到250g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，然后在氮气保护气氛下，升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至80℃并加入4.56g(50.6mmol)1,4-丁二醇(BDO)，继续在氮气保护气氛下于80℃搅拌反应5h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；

(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂

将20g(120.5mmol)氧杂酸酐溶解在甲醇溶剂中配制为氧杂酸酐溶液，将10.0g(133.3mmol)正丙醇胺溶解在甲醇溶剂中配制为乙醇胺溶液，在搅拌下将醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应36h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶24h，白色固体结晶析出，经抽滤、洗涤和干燥得到第一中间产物；

将10g(48mmol)第一中间产物溶解于100mL甲苯溶剂中形成溶液，然后在110℃下搅拌回流反应20h，反应时间到达后，反应液趁热过滤，将滤液冷却结晶，经抽滤、洗涤和干燥得到第二中间产物；

将12g(85.1mmol)第二中间产物溶解在30mL四氢呋喃溶剂中，并加入8.7g(86.1mmol)的三乙胺作为缚酸剂得混合溶液，将5g(14.4mmol)六氯环三磷腈溶解于20mL四氢呋喃溶剂中配置成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在2℃下反应3.5h，反应时间到达后，再于室温条件下反应48h，然后先抽滤除去铵盐，再旋干四氢呋喃溶剂，粗产物用200mL的二氯甲烷溶解，用去离子水水洗四次(300mL×4)，分离的有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、旋干得到棕黄色的马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂；

(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体

将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：1计量并混合均匀，倒入模具中，然后于室温条件下干燥72h，再于60℃下干燥36h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥36h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，结构式如下：

其中，R₁为：(CH₂)₃；

R₂为：(CH₂)₂；

R₃为：

R₄为：5≤m≤40；

R₅为：(CH₂)₃；

R₆为：

性能测试：

将实施例4所得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体剪裁为样条，记为交联弹性体，然后将交联弹性体样条切断，再将断裂面对接，在135℃下保持30min，再在65℃保温24h，形成修复试样。

将实施例4步骤(2)所得具有线性结构侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液按照步骤(4)相同条件进行干燥，即先于室温条件下干燥48h，再于65℃下干燥24h，最后在60℃真空环境(真空度为0.09MPa)下干燥24h，所得产物裁剪为样条，记为线性结构聚氨酯膜。

利用万能拉伸试验机(Instron5966，美国)测试上述交联弹性体、线性结构聚氨酯膜和修复试样的应力-应变曲线，测试标准为ATSM D 638-2003，测试结果如附图3所示。

定义交联弹性体的修复效率(η)为修复试样的拉伸断裂应力(σ_healed)与交联弹性体的拉伸断裂应力(σ_virgin)之比，即η＝σ_healed/σ_virgin，并定量的测取了实施例4制备得到交联弹性体的修复效率，结果见表1。

将实施例4按照下述方法测试其极限氧指数：

将上述交联弹性体、线性结构聚氨酯膜和修复试样利用HC-2C氧指数测试仪(南京，中国)对样条垂直燃烧过程的极限氧指数进行测定，样条的测试标准为：ASTM D 2863-2009，测试结果见表1。

表1：实施例4所制备的聚氨酯弹性体的机械性能、阻燃性能和修复效率