一种高强度高断裂韧性的磁性水凝胶的制备方法

摘要

本发明提出一种高强度高断裂韧性的磁性水凝胶的制备方法，二价及三价铁离子通过渗透扩散作用进入聚N,N‑二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶的三维聚合物网络中，然后通过氢氧化钠共沉淀法使得二价及三价铁离子原位生成四氧化三铁磁性颗粒，该磁性颗粒原位沉淀在水凝胶的三维聚合物网络上，分布均匀；在高浓度的氢氧化钠溶液中，聚N,N‑二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶会发生体积相变，从而大幅提高磁性水凝胶的强度和断裂韧性；本发明方法可以推广到不同种类的水凝胶中去，是一种通用的高强度高断裂韧性磁性水凝胶的制备方法；由此方法制备磁性水凝胶可同时解决两大材料难题：力学性能差以及磁性粒子分布不均匀，该磁性水凝胶的断裂韧性高达11000Jm

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高强度高断裂韧性的磁性水凝胶的制备方法。

背景技术

磁性水凝胶由磁性粒子与水凝胶基体复合而成，水凝胶基体包括聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、海藻酸盐、壳聚糖和半纤维素等，磁性粒子包括四氧化三铁、γ三氧化二铁和铁酸钴等。磁性水凝胶近年来发展迅速，在药物释放、光子晶体、驱动器和人造肌肉等方面展现出良好的应用前景。多孔结构的磁性水凝胶在磁场下可发生高达70％的体积变形，使得药物随着水分被排挤出来，磁场下的药物释放量是无磁场下的7倍，并且可以实现干细胞在小鼠体内的可控释放。具有核壳结构的磁性粒子于磁场激励下在凝胶溶剂内部移动形成周期性排布，呈现出不同的色彩和图案，是一种响应型的光子晶体，可用于制造柔性显示屏。磁性水凝胶悬臂梁在磁场作用下发生弯曲，可用于制备磁性驱动器。磁性水凝胶在磁场下可发生拉伸、收缩和卷曲变形，利用其多样性的变形模式，可以制备人造肌肉。

目前绝大多数磁性水凝胶力学性能极差，限制了其实际应用。为了提高水凝胶的力学性能，国际上有两种常用的策略。一种是添加无机纳米颗粒，比如纳米黏土、二氧化硅颗粒；另外一种是采用双网络设计，一层短网络，一层长网络。然而目前这些增韧方法尚未拓展到磁性水凝胶的领域。

磁性水凝胶的制备方法主要包括共混法和原位沉淀法。在共混法中，直接将磁性颗粒分散到水凝胶单体溶液中，激发高分子交联反应得到磁性水凝胶。共混法的缺陷是磁性粒子分布不均匀。在原位沉淀法中，将提前制备好的水凝胶浸泡于二价及三价铁离子溶液中至溶胀平衡，然后将溶胀的水凝胶浸泡在还原剂溶液中，使得磁性颗粒原位沉淀在水凝胶的聚合物网络上，形成均匀的粒子分布。如何将水凝胶的增韧方法与磁性水凝胶的制备方法相结合，制备出高强度高断裂韧性的磁性水凝胶，仍然是一个尚未突破的技术瓶颈。

发明内容

本发明针对现有磁性水凝胶力学性能的不足，提供一种高强度高断裂韧性的磁性水凝胶的制备方法，利用原位沉淀法得到均匀分布的磁性粒子，另外利用聚合物高分子网络在高浓度氢氧化钠溶液中的体积相变，得到高强度高断裂韧性的磁性水凝胶。该磁性水凝胶的断裂韧性高达11000Jm^-2，是目前国际上最强的磁性水凝胶之一；本发明所提出的方法操作方便，可一步解决力学性能差和磁性粒子分布不均匀的问题，可以推广到不同种类的水凝胶中去，是一种通用的高强度高断裂韧性磁性水凝胶的制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高强度高断裂韧性的磁性水凝胶的制备方法，步骤如下：

步骤1：以N,N-二甲基丙烯酰胺为单体，锂蒙脱石纳米黏土颗粒为物理交联剂，通过热引发的自由基聚合反应来形成黏土含量为3-5mol％的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶；

步骤2：将FeCl₃·6H₂O与FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为2:1的比例混合，加入去离子水配置成铁离子溶液；

步骤3：将步骤1中所述的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶浸入到步骤2中所述的铁离子溶液内，室温下浸泡24h，使得水凝胶在该铁离子溶液中充分溶胀至平衡状态；

步骤4：配置浓度为5mol/L的NaOH溶液；

步骤5：将步骤3中吸附了二价及三价铁离子的水凝胶用去离子水清洗后，浸入到步骤4的NaOH溶液中，室温浸泡24h，得到高强度高韧性的磁性水凝胶。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明所述方法可以制备磁性粒子分布均匀的高强度高韧性磁性水凝胶，断裂韧性高达11000Jm^-2，是目前国际上最强的磁性水凝胶之一。在该制备方法中，二价及三价铁离子通过渗透扩散作用进入到聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶的三维聚合物网络中，然后通过简单温和的氢氧化钠共沉淀法使得二价及三价铁离子原位生成四氧化三铁磁性颗粒，该磁性颗粒原位沉淀在水凝胶的三维聚合物网络上，分布均匀。在高浓度的氢氧化钠溶液中，聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶会发生体积相变，从而大幅提高磁性水凝胶的强度和断裂韧性。

2、所述方法可以推广到不同种类的水凝胶中去，是一种通用的高强度高断裂韧性磁性水凝胶的制备方法。

附图说明

图1为本发明中采用的磁性水凝胶的制备方法示意图。

图2为实施例3制备的磁性水凝胶的断裂拉伸照片。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。

本发明方法的制备步骤为：如图1所示，首先制备聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶；其次，将聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶置于二价和三价铁离子的溶液中溶胀至平衡状态；最后将溶胀的水凝胶浸泡于NaOH溶液中，得到高强度高断裂韧性的磁性水凝胶。

实施例1

高强度高韧性磁性水凝胶的制备方法，步骤如下：

步骤1：以N,N-二甲基丙烯酰胺为单体，锂蒙脱石纳米黏土颗粒为物理交联剂，通过热引发的自由基聚合反应来形成黏土含量为3mol％的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶；

步骤2：将FeCl₃·6H₂O与FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为2:1的比例混合，加入去离子水配置成铁离子溶液；

步骤3：将步骤1中所述的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶浸入到步骤2中所述的铁离子溶液内，室温下浸泡24h，使得水凝胶在该铁离子溶液中充分溶胀至平衡状态；

步骤4：配置浓度为5mol/L的NaOH溶液；

步骤5：将步骤3中吸附了二价及三价铁离子的水凝胶用去离子水清洗后，浸入到步骤4的NaOH溶液中，室温浸泡24h，得到高强度高韧性的磁性水凝胶。

通过力学实验表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶的断裂韧性为6929.71Jm^-2。通过交变梯度磁强计表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶在室温下的饱和磁化强度为31.80emu/g，且表现出超顺磁性。

实施例2

高强度高韧性磁性水凝胶的制备方法，步骤如下：

步骤1：以N,N-二甲基丙烯酰胺为单体，锂蒙脱石纳米黏土颗粒为物理交联剂，通过热引发的自由基聚合反应来形成黏土含量为4mol％的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶；

步骤2：将FeCl₃·6H₂O与FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为2:1的比例混合，加入去离子水配置成铁离子溶液；

步骤3：将步骤1中所述的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶浸入到步骤2中所述的铁离子溶液内，室温下浸泡24h，使得水凝胶在该铁离子溶液中充分溶胀至平衡状态；

步骤4：配置浓度为5mol/L的NaOH溶液；

步骤5：将步骤3中吸附了二价及三价铁离子的水凝胶用去离子水清洗后，浸入到步骤4的NaOH溶液中，室温浸泡24h，得到高强度高韧性的磁性水凝胶。

通过力学实验表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶的断裂韧性为8100.61Jm^-2。通过交变梯度磁强计表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶在室温下的饱和磁化强度为29.54emu/g，且表现出超顺磁性。

实施例3

高强度高韧性磁性水凝胶的制备方法，步骤如下：

步骤1：以N,N-二甲基丙烯酰胺为单体，锂蒙脱石纳米黏土颗粒为物理交联剂，通过热引发的自由基聚合反应来形成黏土含量为5mol％的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶；

步骤2：将FeCl₃·6H₂O与FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为2:1的比例混合，加入去离子水配置成铁离子溶液；

步骤3：将步骤1中所述的聚N,N-二甲基丙烯酰胺纳米复合水凝胶浸入到步骤2中所述的铁离子溶液内，室温下浸泡24h，使得水凝胶在该铁离子溶液中充分溶胀至平衡状态；

步骤4：配置浓度为5mol/L的NaOH溶液；

步骤5：将步骤3中吸附了二价及三价铁离子的水凝胶用去离子水清洗后，浸入到步骤4的NaOH溶液中，室温浸泡24h，得到高强度高韧性的磁性水凝胶。

通过力学实验表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶的断裂韧性为10984.57Jm^-2。如图2所示，本实施例所制备的磁性水凝胶可以在有缺口的状态下拉伸到13倍。通过交变梯度磁强计表征，证实了本实施例所制备的磁性水凝胶在室温下的饱和磁化强度为23.68emu/g，且表现出超顺磁性。