一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用

摘要

本发明涉及量子点薄膜，特别的，本发明涉及一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用。为了解决现有量子点使用中的蓝光纯度和对蓝光利用效率低下的问题，另一方面，为了解决现有量子点薄膜透光率低、稳定性差的问题，本发明提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用。所述量子点分布在咔唑基共轭微孔聚合物微球内。本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球能够有效解决量子点对蓝光利用效率低的问题、提高了蓝光的纯度、并且能避免量子点被空气中的氧气和水汽氧化；从而使得本发明提供的量子点薄膜有优异的光学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及量子点薄膜，特别的，本发明涉及一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用。

背景技术

量子点是一种尺寸在纳米级的三维团簇，所以又被称为纳米点或纳米晶。由于量子点的特殊结构导致其具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和表面效应，因而产生独特的物理、化学性质和特有的发光性能，这也使得量子点材料成为一个涉及理化、光学、纳米材料技术等多学科的交叉领域。随着半导体量子点合成的快速发展，它所具有成本低、稳定性强、量子产率高及可大规模化生产等优点使得其被认为是对许多前沿应用进一步研究的坚实基础。尤其是量子点因其直径近似激子玻尔半径导致它展现出独特的发光特性，使其在发光材料、显示器等方面具有良好的应用前景。

但是目前，在量子点的使用过程中常遇到以下问题：1)量子点抗氧化能力差。量子点在使用过程中与空气接触，容易被空气中的氧气和水汽氧化造成荧光强度下降。2)目前红、绿量子点对背光源发出的蓝光的利用率相对较低，不能有效发挥其荧光量子效率。3)蓝背光源激发量子点，使量子点提供红绿色，其红绿色的纯度比用白光源的普通电视要高，因此红绿色光比较鲜艳，但其蓝光是背光源直接得到的，因此蓝光的纯度较低。问题(2)和(3)均会影响背光模组的色域覆盖率。

咔唑是一种具有独特的刚性稠环结构的含氮芳杂环，含咔唑基团的有机小分子和聚合物表现出良好的光电性能，被较多地应用于有机光电材料领域。咔唑类材料的结构具有以下特点：1)分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移，因此具有良好的发光性能；2) 刚性稠环具有较高的热、氧稳定性；3)咔唑分子内的N原子具有离域的孤对电子，能起到电荷屏蔽氧气分子的作用。

因此，将有机咔唑类材料的优势结合到无机量子点材料的光学应用中能够有效解决无机量子点对蓝光利用率低的问题。

发明内容

为了解决现有量子点使用中的蓝光纯度较低及量子点对蓝光利用效率低下的问题，本发明提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用。另一方面，为了解决现有量子点薄膜透光率低、稳定性差的问题，本发明提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球及其制备方法、一种量子点薄膜及其应用。本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球能够有效解决量子点对蓝光利用效率低的问题、提高了蓝光的纯度、并且能避免量子点被空气中的氧气和水汽氧化；从而使得本发明提供的量子点薄膜有优异的光学性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球，所述量子点分布在咔唑基共轭微孔聚合物微球内。

进一步的，所述包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的直径为50-750nm。

进一步的，所述包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的直径优选为150nm。

进一步的，所述量子点选自绿色量子点、红色量子点或这两者的混合物。

所述绿色量子点选自绿色硒化镉量子点，所述红色量子点选自红色硒化镉量子点。

进一步的，所述量子点由绿色量子点和红色量子点组成。

进一步的，所述绿色量子点的粒径为3.1nm，红色量子点的粒径为6.2nm。二者的质量比可根据具体的光学显示性能要求进行调节。

进一步的，所述绿色量子点和红色量子点的重量比为1：1。

本发明还提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将适量三氯化铁粉末加入到溶有柠檬酸钠和硒化镉量子点的乙醇溶液中，随后逐滴滴加溶有咔唑基单体的氯仿溶液，室温反应 24h；

(2)经过滤、洗涤、索氏提取后得到包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

进一步的，所述咔唑基单体为1,4-二(9-咔唑)苯。

进一步的，咔唑基共轭微孔聚合物微球的反应方程式如下：

上述反应产物的结构式中的星号表示重复单元。

进一步的，所述包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的制备方法为：对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入FeCl₃和氯仿。随后加入溶有硒化镉量子点和柠檬酸钠的乙醇溶液，并用注射器缓慢滴加溶有1g>

进一步的，所述咔唑基单体和三氯化铁的投料比为1：0.2-20。

所述投料比是指加入的原材料的重量比。三氯化铁是反应催化剂。

进一步的，所述的三氯化铁的纯度要求为99.9％；咔唑基单体和三氯化铁的投料比可根据所需聚合物的比表面积的要求进行调节。

进一步的，所述的咔唑基单体和硒化镉量子点的投料比为1： 0.1-10。

进一步的，咔唑基单体和硒化镉量子点的投料比可根据所需材料的光学性能的要求进行调节。

进一步的，所述的咔唑基单体和柠檬酸钠的投料比为1：0.1-10。

柠檬酸钠用于调节反应体系的PH值，咔唑基单体和柠檬酸钠的投料比可根据所需微球体积的要求进行调节。

进一步的，所述咔唑基单体和三氯化铁的投料比为1：2，咔唑基单体和硒化镉量子点的投料比为1：1，咔唑基单体和柠檬酸钠的投料比为1：1。

本发明还提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜包括量子点胶层，所述量子点胶层包括包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

本发明还提供一种量子点薄膜的制备方法：将包裹量子点的共轭微孔聚合物和丙烯酸酯类UV固化胶搅拌均匀形成量子点胶层的涂布液，后将上述的涂布液均匀涂布在一张PET膜的表面，经UV灯固化，得到量子点薄膜。

本发明还提供一种量子点薄膜的应用，所述量子点薄膜用于液晶显示模组。

本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球所制备的量子点膜片应用在显示设备领域。

进一步的，所述液晶显示模组依次包括光源、导光板、量子点薄膜、棱镜片、偏光片和液晶面板。

进一步的，所述光源为直入式或侧入式光源。所述液晶显示模组为直入式或侧入式。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的共轭微孔聚合物微球内包裹了红、绿两种量子点，在更小尺度上做到了单白点的引入，使得显示设备的像素大大提高。

(2)本发明提供的包裹量子点的共轭微孔聚合物微球中聚合物微球被激发出的蓝光的纯度高于蓝背光源，从而提高了激发量子点的蓝光的纯度；并且被包裹在内的量子点能对聚合物微球被激发出的蓝光在微球内部进行多次漫反射，从而提高了量子点对蓝光的利用效率；使制备的量子点薄膜可以在降低量子点的实际使用量、即降低成本的同时提高了体系的整体光学性能。

(3)本发明用大比表面积的有机共轭微孔聚合物微球包裹无机量子点，从根本上克服了目前的无机量子点和有机聚合物胶水体系相容性差的缺点，避免了由体系不相容所造成在生产过程中出现的分散不均匀、膜片厚度不易控制、色坐标偏移大等不稳定因素。

(4)本发明提供的微孔聚合物微球屏蔽了水、氧对量子点稳定性的不良影响，该配方在苛刻的老化条件(高温、高湿、强蓝光)下仍具有良好的稳定性，可以有效防止将量子点因不稳定性而光学性能下降的特性，大大提高了显示设备的正常使用寿命。

(5)本发明提供的包裹量子点的共轭微孔聚合物微球和量子点薄膜的工艺简洁，原料廉价易得，因而具有较为广泛的应用能力和量产的可行性。

(6)本发明提供的量子点薄膜的透光率高、稳定性好。

附图说明

图1为本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的结构示意图；

图2为本发明提供的咔唑基共轭微孔聚合物微球的合成路线图；

图3为本发明的实施例1所制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的扫描电镜图；

图4为本发明的实施例1所制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的傅里叶红外光谱图；

图5为本发明的实施例1制备的包裹红、绿色量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的荧光发射光谱图；

图6为本发明的实施例1制备的包裹红、绿色量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的紫外-可见吸收光谱图；

图7为本发明提供的液晶显示模组的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的制备方法包括以下步骤：

(1)包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的制备将适量三氯化铁粉末加入到溶有柠檬酸钠和硒化镉量子点的乙醇溶液中，随后逐滴滴加溶有咔唑基单体的氯仿溶液，最后室温24h；

(2)经过滤、洗涤、索氏提取后得到包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

本发明还提供一种量子点薄膜的制备方法：将包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球和丙烯酸酯类UV固化胶搅拌均匀形成量子点胶层的涂布液，后将上述的涂布液均匀涂布在一张PET膜的表面，经UV灯固化，得到量子点薄膜。

图1为发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的结构示意图，其中绿色硒化镉量子点1和红色硒化镉量子点2被包裹在咔唑基共轭微孔聚合物微球3中。

如图7所示，量子点薄膜1置于导光板100的上方，棱镜片2置于量子点薄膜1的上方，偏光片3置于棱镜片2的上方，液晶面板4 置于偏光片3的上方。导光板100下方是直下式蓝色LED光源，也可以选择侧入式光源。

按照下述方式对本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的相关性能进行测试，其结果列于表1。

1、包裹率

将实验步骤(2)中的抽滤液收集并离心，去除上清液后烘干、称重，得到未包裹到微球的硒化镉量子点的质量；

包裹率＝(反应投入量子点的总质量－离心后所得量子点质量)/ 反应投入量子点的总质量。

2、反应产率

反应产率＝(包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的质量－包裹率×反应投入的量子点的总质量)/反应投入单体的总质量。

3、分散性

将5g已制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球加入到 100ml IBOA溶液中机械搅拌30min后，开始静置并观察沉降情况。评价标准如下：

很好：静置5小时未观察到明显沉降；

一般：静置1小时未观察到明显沉降，静置5小时观察到部分沉降；

不佳：静置1小时内观察到明显沉降。

4、比表面积

取150mg样品装入到氮气吸附仪中，在液氮氛围中测试样品的氮气吸附情况，并自动换算成比表面积。

5、微球直径

所得样品在扫描电子显微镜下观察并测量微球的平均直径。

按照下述方式对本发明提供的量子点薄膜的主要光学性能进行测试。

1、透光率和雾度测试：取一张A4的待测量子点薄膜，放入透光率雾度测试仪(NDH7000)中测得其透光率或雾度值。

2、辉度及色域测试：取A4大小的待测量子点薄膜，按照测试架构(侧入式背光+本发明提供的量子点薄膜)放入10寸背光模组中，在24V的电压下点亮，用辉度仪(CS-2000)测试其辉度和色域覆盖率。辉度越高说明亮度越高；色域覆盖率越高说明色彩对比度越高。

3、光学评价标准如下：

稳定性：辉度保持率包括高温下的辉度保持率、高温高湿下的辉度保持率和蓝光下辉度保持率；将制备的量子点薄膜分别置于80℃高温烘箱、80℃/95％湿度的高温高湿箱和70倍强蓝光盒子内老化，测试老化后的辉度，辉度保持率＝老化后的辉度/老化前的辉度；辉度保持率越高，表明量子点薄膜的稳定性越好。评价标准如下：

优异：辉度保持率≥95％；

一般：85％≤辉度保持率＜95％；

不佳：辉度保持率≤80％。

光学性能：对膜片整体性能的总结，包含了色域覆盖率、辉度和透光率。

优异：膜面透光率在90％(含)以上，色域覆盖率≥108％，老化前的辉度≥3500cd/m²；

一般：膜面透光率在90％(含)以上，101％≤色域覆盖率＜108％， 3000cd/m²≤老化前的辉度＜3500cd/m²；

不佳：膜面透光率在90％(含)以上，色域覆盖率≤100％，老化前的辉度≤2800cd/m²。

实施例1

本发明提供一种包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球，所述量子点分布在咔唑基共轭微孔聚合物微球内。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例2

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例3

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例4

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入0.2g FeCl₃和>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例5

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入20g FeCl₃和>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例6

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例7

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

实施例8

本发明提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜包括量子点胶层，所述量子点胶层包括包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

称量25g实施例1中制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球与100g丙烯酸异冰片酯(IBOA)在震荡器上搅拌混匀后，加入到1000g丙烯酸酯类UV固化胶的混合液中并机械搅拌2小时，静置得到量子点胶水。

将上述混匀的量子点胶水经螺杆泵注入模头并均匀涂布在PET 表面，经辊压和紫外照射固化、裁切得到A4尺寸的量子点膜片，胶层厚度为50微米。

制得的量子点薄膜的性能测试结果见表2。

实施例9

如实施例8提供的量子点薄膜。

称量25g实施例4中制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球与100g丙烯酸异冰片酯(IBOA)在震荡器上搅拌混匀后，加入到1000g丙烯酸酯类UV固化胶的混合液中并机械搅拌2小时，静置得到量子点胶水。

将上述混匀的量子点胶水经螺杆泵注入模头并均匀涂布在PET 表面，经辊压和紫外照射固化、裁切得到A4尺寸的量子点膜片，胶层厚度为50微米。

制得的量子点薄膜的性能测试结果见表2。

实施例10

如实施例8提供的量子点薄膜。

称量25g实施例5中制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球与100g丙烯酸异冰片酯(IBOA)在震荡器上搅拌混匀后，加入到1000g丙烯酸酯类UV固化胶的混合液中并机械搅拌2小时，静置得到量子点胶水。

将上述混匀的量子点胶水经螺杆泵注入模头并均匀涂布在PET 表面，经辊压和紫外照射固化、裁切得到A4尺寸的量子点膜片，胶层厚度为50微米。

制得的量子点薄膜的性能测试结果见表2。

对比例1

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

对比例2

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

对比例3

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入0.1g FeCl₃和>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

对比例4

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入50g FeCl₃和>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

对比例5

如实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球。

对250mL的三口瓶抽换氮气后，快速称取并加入2g FeCl₃和30>

制得的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果见表1。

对比例6

如实施例8提供的量子点薄膜。

称量25g对比例2中制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球与100g丙烯酸异冰片酯(IBOA)在震荡器上搅拌混匀后，加入到1000g丙烯酸酯类UV固化胶的混合液中并机械搅拌2小时，静置得到量子点胶水。

将上述混匀的量子点胶水经螺杆泵注入模头并均匀涂布在PET 表面，经辊压和紫外照射固化、裁切得到A4尺寸的量子点膜片，胶层厚度为50微米。

制得的量子点薄膜的性能测试结果见表2。

对实施例1制备的裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球进行相关结构表征测试，测试结果如下：

图3为实施例1所制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的扫描电镜图，测试结果表明所得的材料为内有包容物质的粗糙多孔微球。

图4为实施例1所制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的傅里叶红外光谱图，在1400～1550cm^-1和700～850cm^-1区域出现的振动吸收峰说明所制备材料中存在苯环结构。在1200～1300cm^-1处出现的C—N伸缩振动吸收峰来源于聚合物中的咔唑单元。这些结果表明了所制备的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的化学结构和理论预期相符。

图5为本发明的实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球在250nm激发波长下的荧光发射光谱图，谱图在波长为 448nm处出现一个强峰，为共轭微孔聚合物发射的蓝光；在波长为 531nm处出现一个强峰，为绿色量子点激发下所得，表明咔唑基共轭微孔聚合物微球能够合理利用包裹的绿色量子点；在波长为624nm 处也出现了一个强峰，为红色量子点激发下所得，表明咔唑基共轭微孔聚合物微球能够合理利用包裹的红色量子点。

图6本发明的实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物的紫外-可见吸收光谱图。从谱图中可以看出，在波长为470-530nm 和580-620nm处出现两个吸收峰，表明包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球可以吸收红、绿光；当波长小于450nm开始，材料的吸收强度明显增强，表明包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球对于波长小于等于蓝光波长的电磁波有强烈的吸收，说明该材料能有效利用背光源。

表1实施例1-7和对比例1-5提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的性能测试结果

表2实施例8-10和对比例6提供的量子点薄膜的光学性能测试结果

本发明提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球具有良好的比表面积、分散性、产率和包裹率，综合性能良好：比表面积为 358-1027m²/g、产率至少为82％、包裹率至少为70％、分散性至少为一般；本发明提供的量子点薄膜具有良好的光学性能和稳定性。特别的，实施例1提供的包裹量子点的咔唑基共轭微孔聚合物微球的综合性能更好：比表面积为767m²/g、产率为99％、包裹率为98％、分散性很好。实施例8提供的量子点薄膜的综合性能更好：光学性能优异、稳定性优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。