一种超亲水高分子微球及其制备方法与由其制备的超亲水织物

摘要

本发明公开了一种超亲水高分子微球及其制备方法与由其制备的超亲水织物，以聚乙二醇和聚（ω‑己内酯）嵌段共聚物（PEG‑b‑PCL）为原料配制高分子溶液作为喷射原液，通过静电喷射法制备高分子微球。控制工艺条件，如喷射溶液配制时选用的溶剂和溶液浓度，静电喷射电压和接收距离，可以控制微球表面微观形貌，由此制备的微球具有微米‑纳米复合结构表面，表面粗糙度高、比表面积大，因此，具有超亲水性。本发明提供的微球制备方法工艺简便，可控性强，适合工业化生产和推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超亲水高分子微球及其制备方法与由其制备的超亲水织物，利用聚乙二醇和聚（ω-己内酯）嵌段共聚物（PEG-b-PCL）为原料，通过静电喷射法制备微球，产品可用于涂层，属于高分子加工和材料表面处理领域。

背景技术

聚合物微球具有独特的低密度和高比表面积特性，因此有很强的发展潜力和良好的应用前景。尤其是具有生物可降解性和生物亲和性的聚合物微球，一直受到持续的关注和研究。它们被广泛的应用于固定作用，亲合层析，药物缓释，微观分离，微载体等方面。

目前，很多技术能够被用于制备聚合物微球，如界面聚合法，乳液聚合，悬浮聚合，界面沉积法，相分离法，喷雾干燥法，静电喷射法等。其中，静电喷射法是一种方便，简洁的制备聚合物纳米和微米微球的方法。它是一种借助高压静电场形成微球的方法。该法制备的微球或微粒尺寸可达几个微米，甚至可以达到纳米级。若聚合物液体为成纤性好的高粘度聚合物溶液或熔体，则液体细流在电场中不分裂成细小的聚合物液滴，而是形成连续的纤维，被称为静电纺丝，目前已得到广泛的研究。相比之下，静电喷射法制备微球、微粒的报道还相对较少。

在以前的报道中，很多高分子材料，如聚乳酸(PLA)，聚乳酸-羟基乙酸聚合物(PLGA)，聚苯乙烯(PS)和聚己内酯(PCL)，已经通过静电喷射的方法制备成实心，中空，多孔，核壳结构的微球。近些年，PCL静电纺丝和微球制品，被用于生物组织支架，药物的传递和包埋。作为可吸收聚合物材料，PCL及其改性聚合物是最常见的静电喷射材料之一。

然而，作为微载体，微球表面润湿性对其与细胞的粘附性能，负载物的缓释等有着很大的影响。而PCL本质疏水，由PCL直接制得纳米纤维或微球也具有疏水性。

另外，与棉、毛、丝等天然纤维相比，化纤具有生产成本低、力学性能优越的特点。但由其制得的纺织品平衡吸湿率低、吸湿排汗性能差，且容易由于静电累积而造成穿着不舒适。对此，有效的解决手段为对纺织品进行亲水整理。

常用的亲水整理剂有聚丙烯酸酯类和聚氨酯两类。其中，在聚丙烯酸共聚物中引入极性基团可在纤维表面提供亲水性，聚氨酯类亲水整理剂则通过在聚氨酯体系中引入亲水性的聚乙二醇作为软段，整理时在纤维表面成膜而提供耐久性良好的亲水整理功能。

目前，聚氨酯类亲水整理剂在国外已经工业化，如日本第一制药公司的ElastronW-11和艾尼卡特M-4等，由其整理织物即便经历10次水洗后，由滴水法测得亲水性仍低于10s，可见整理具有良好的耐水洗性。然而，这类亲水功能助剂提供的亲水性能指标仍高达数秒，这大大限制了纺织品在水处理等功能化织物领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超亲水高分子微球及其制备方法与应用，在PCL分子链中嵌段具有亲水性的PEG后，共聚物亲水性改善，且随着PEG链的结构不同而表现出不同的亲水性；通过静电喷射法在织物表面涂层微米-纳米复合微球，通过复合微球提供的超亲水性，制备超亲水织物。

本发明采用的技术方案是：

一种超亲水高分子微球的制备方法，包括如下步骤：

（1）将端羧基PCL、N,N'-羰基二咪唑加入四氢呋喃中，室温下溶解；然后在氮气保护下，滴加PEG的四氢呋喃溶液；然后反应得到聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物（PEG-b-PCL）；

（2）将聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物溶入氯代烷烃类溶剂中，搅拌溶解，配制喷射原液；最后采用静电喷射的方式将喷射原液制备成超亲水高分子微球。

上述技术方案中，所述端羧基PCL、N,N'-羰基二咪唑、PEG的质量比为1: 0.1~0.2: 0.03~0.5；所述端羧基PCL的数均分子量为2万～12万，所述PEG的数均分子量为1000～5000，所述反应为35℃下反应8小时；所述喷射原液的质量浓度为1.0%～9.2%；所述静电喷射时的加工温度为10~35℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV，流速为0.6 mL·>-1～3mL·>-1，接收距离为10～25cm，滚筒旋转速率为10～100转/分钟。

上述技术方案中，采用静电喷射的方式将喷射原液制备为超亲水微球时，将基材表面涂覆粘合剂，然后将基材绕卷固定在静电喷射机滚筒装置上，粘合剂层朝外，准备接收微球，将上述配制的静电喷射原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节加工温度和湿度，设定一定的外加电压，流速和接收距离，在基材表面静电喷射涂层微球，得到超亲水微球。所述基材为金属或塑料，为板材或片材中的一种，也可以为织物；粘合剂为聚氨酯、聚丙烯酸酯或有机硅粘合剂中的一种，粘合剂稀释至质量浓度为1%~5%。

一种超亲水织物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将端羧基PCL、N,N'-羰基二咪唑加入四氢呋喃中，室温下溶解；然后在氮气保护下，滴加PEG的四氢呋喃溶液；然后反应得到聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物；

（2）将聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物溶入氯代烷烃类溶剂中，搅拌溶解，配制喷射原液；

（3）将织物在水性粘合剂中二浸二轧，得到带液织物；

（4）以带液织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到带微球涂层织物；

（5）将带涂层织物干燥，得到超亲水织物。

上述技术方案中，所述端羧基PCL的数均分子量为2万～12万，所述PEG的数均分子量为1000～5000，所述反应为35℃下反应8小时。

上述技术方案中，所述氯代烷烃类溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种；所述喷射原液的质量浓度为1.0%～9.2%。

上述技术方案中，所述织物为棉、涤纶、丝、芳纶中的一种织物或其任意混纺织物；所述水性粘合剂为聚丙烯酸酯乳液或聚氨酯乳液中的一种，水性粘合剂的质量浓度为1%～10%；所述带液织物的带液率为90%～120%。

上述技术方案中，所述静电喷射时的加工温度为10~35℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV，流速为0.6 mL·>-1～3 mL·>-1，接收距离为10～25cm，滚筒旋转速率为10～100转/分钟；所述带微球涂层织物中，微球的平均粒径为5.0～10.0>

上述技术方案中，所述干燥的温度为40～80℃，时间为1～24 h。

本发明公开了根据上述超亲水织物的制备方法制备的超亲水织物；或者根据上述超亲水高分子微球的制备方法制备的超亲水高分子微球。以及上述超亲水高分子微球在制备超亲水织物中的应用。

本发明的超亲水织物的制备方法可表示如下：

（1）配制喷射原液

按重量计，称取0.1~1份聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物（PEG-b-PCL），投入容器中，再加入9.9份氯代烷烃类溶剂，搅拌完全溶解，配制成一定浓度的喷射原液。

（2）织物预浸

将织物预先在水性粘合剂中进行二浸二轧，保持一定带液率，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。

（3）静电喷射

将上述配制的静电喷射原液吸入注射器中，放入推进泵内。随后调节加工温度和湿度，设定一定的外加电压，流速和接收距离，在织物表面静电喷射涂层微球。

（4）粘合处理

将微球涂层织物在一定温度下烘燥，使粘合剂交联固化，将微球粘合在织物上，得到涂层整理织物。

（5）测试织物的润湿性和亲水时间。

用微量注射器将0.5μL蒸馏水滴至整理后织物表面，记录润湿时间。在不同部位测试5次，取平均值为亲水时间。导水性测试：剪取织物样品3块，尺寸为2.5cm×30cm。配制0.5%的重铬酸钾水溶液，保持液体温度为27±2℃。将样条下端浸泡在0.5%的重铬酸钾水溶液中，保持30min后，取出样条。量取样条的渗透高度。3块样条取平均值，得到织物的毛效值。

本发明的机理是：（1）控制静电喷射原液中具有两亲性质的嵌段共聚物分子结构，利用液滴干燥过程中两嵌段的亲疏性差异而发生微相分离，生成粗糙球型表面。（2）数均分子量为1000~5000的聚乙二醇接入PCL链段，形成嵌段聚合物，利用适中的PEG链长既可以提供足够的亲水性，同时又能保证PEG与同为大分子的PCL发生酯化反应。（3）利用较低的静电喷射原液质量浓度、较低的喷射液流速，施加较高的外加电压，使喷射出的高分子溶液形成次级液滴和次次级液滴，从而得到喷射液滴。（4）使用的氯代烷烃类溶剂沸点较低，容易蒸发，因此喷射液滴在下落过程中完全干燥，并最终得到微球颗粒。

本发明公开的超亲水高分子微球制备方法及应用。制备微球的过程简单，得到的微球粒径和表面形貌结构可控。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：

（1）选用的PEG改性PCL分子中，由于嵌入了一定链长的PEG链段，在液滴下落、干燥成球过程中，本质疏水的PCL链与本质亲水的PEG链段发生微相分离，其中PEG更倾向于在空气端聚集，而PCL链更倾向于向内部扩散，分别在微球表面产生凸起和凹坑，形成具有褶皱形貌的纳米二级结构。

（2）本发明制备的亲水微球的平均粒径为5.0~10.0 μm，属于微米级球型颗粒，用于基体涂层可得到微米级的一级结构。同时具有微米一级结构和纳米二级结构的复合表面粗糙度高、比表面积大，因此具有超亲水性。

（3）微球涂层至织物表面时，采用的粘合剂为水性粘合剂，因此在滚筒旋转过程中不会发生大量的水分散剂蒸发而提前交联固化。静电喷射接收后，利用烘燥使粘合剂交联固化，可将微球粘合在织物的纤维表面，提供耐久性。

（4）本发明提供的微球制备方法工艺简便，可控性强，适合工业化生产和推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例使用的静电喷射制微球及涂层的原理图；

图2是本发明实施例制备得到微球平均粒径统计图；

图3是本发明实施例、对比例制备得到的微球的微观形貌图；

图4是本发明实施例制备的超亲水织物形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

本发明以亲水改性的嵌段共聚物作为处理剂，利用高分子亲水性，在织物上通过静电喷射法涂层。控制较低的静电喷射原液质量浓度、较低的喷射液流速，施加较高的外加电压，使喷射出的高分子溶液形成次级液滴和次次级液滴，从而发生微相分离，在织物表面生成具有粗糙表面的球型颗粒涂层。利用高比表面积的亲水颗粒在织物表面提供超亲水性。

实施例1

250mL的三口烧瓶中加入10.1 g数均分子量为8万的端羧基PCL，1.62 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和100 mL四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将1.2 g PEG-1000溶解在40 g四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，2小时滴加完。加完后在35℃下反应8小时。反应结束后，将反应液倾入160g石油醚中，利用反溶剂法析出白色固体，过滤得到9.6g嵌段改性PCL产物PEG1000-b-PCL，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用300 g，再用去离子水清洗4次，每次使用600 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，备用。

称取0.3 g PEG1000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至18±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为0.6mL·>-1，接收距离15cm。

将聚丙烯酸酯乳液型粘合剂用蒸馏水稀释至固含量为 2wt%，再将涤纶织物预先在稀释好的粘合剂中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收微球，接收时间3 h。接收结束后将涤纶织物在干燥箱内50℃条件下烘干24h，使得粘合剂交联固化，微球的平均粒径为5.293±0.623 μm。也可以采用涂覆聚丙烯酸酯的铝板接收微球，得到的微球与织物接收近似。

润湿性测试：用微量注射器将0.5μL蒸馏水滴至整理后织物表面，记录润湿时间。在不同部位测试5次，取平均值。测得润湿时间为1s，织物表现出超亲水性。

导水性测试：剪取织物样品3块，尺寸为2.5cm×30cm。配制0.5%的重铬酸钾水溶液，保持液体温度为27±2℃。将样条下端浸泡在0.5%的重铬酸钾水溶液中，保持30min后，取出样条。量取样条的渗透高度。3块样条取平均值，得到织物的毛效值为16.7cm。

透气性测试：由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm²，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为115.5mm/s，与未整理织物（透气性为115.7mm/s）相比，涂层后织物透气性并未下降。

实施例2

250mL的三口烧瓶中加入11.6 g数均分子量为10万的端羧基PCL，1.62 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和110 mL四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将4.1 g PEG-4000溶解在40 g四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，2小时滴加完。加完后在35℃下反应8小时。反应结束后，将反应液倾入180g石油醚中，利用反溶剂法析出白色固体，过滤得到13.7g嵌段改性PCL产物PEG4000-b-PCL，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用350 g，再用去离子水清洗4次，每次使用700 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，备用。

称取0.5 g PEG1000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入10.0 g二氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4.8%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为1.0 mL·>-1，接收距离15cm。

将聚氨酯乳液型粘合剂用蒸馏水稀释至固含量为 2wt%，再将涤纶织物预先在该稀释好的粘合剂中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收时间70 min，接收结束后将涤纶织物在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化，微球粒径为5.9153±0.568>

按照实施例1中润湿性测试，测得润湿时间为0.5s，织物瞬间润湿，表现出超亲水性。测得毛效值为17.6cm；按照实施例1中方法进行透气性测试，测试4次取平均值，测得涂层织物透气性为117.8mm/s。

实施例3

250mL的三口烧瓶中加入11.7 g数均分子量为10万的端羧基PCL，1.62 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和110 mL四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将2.4 g PEG-2000溶解在35 g四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1小时滴加完。加完后在35℃下反应8小时。反应结束后，将反应液倾入150g石油醚中，利用反溶剂法析出白色固体，过滤得到11.0g嵌段改性PCL产物PEG3000-b-PCL，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用250 g，再用去离子水清洗4次，每次使用500 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，备用。

称取0.5 g PEG2000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入9.5 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为5.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.0kV，流速为1.6 mL·>-1，接收距离12cm。

涤纶织物预先在粘合剂（聚丙烯酸酯乳液固含量为 5wt%）中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收时间60min，接收结束后将涤纶织物在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化，微球平均粒径为7.252±0.487>

按照实施例1中润湿性测试，测得润湿时间为1s，织物瞬间润湿，表现出超亲水性。测得毛效值为16.9cm。透气性测试：由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm²，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为116.9mm/s

实施例4

PEG2000-b-PCL制备工艺同实施例3。

称取0.5 g PEG2000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入9.5 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为5.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为10.0kV，流速为2.0 mL·>-1，接收距离18cm。

涤纶织物预先在粘合剂（聚丙烯酸酯乳液固含量 3wt%）中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收时间60 min，接收结束后将涤纶织物在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化，微球平均粒径为8.439±0.665>

按照实施例1中润湿性测试，测得润湿时间为0s，织物瞬间润湿，表现出超亲水性。测得毛效值为18.1cm。透气性测试：由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm²，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为114.2mm/s。

实施例5

PEG2000-b-PCL制备工艺同实施例3。

称取0.3 g PEG2000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为15.0kV，流速为3.0 mL·>-1，接收距离15cm。

涤纶织物预先在粘合剂（聚氨酯乳液固含量 5wt%）中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收时间50 min，接收结束后将涤纶织物在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化，微球平均粒径为9.672±0.745。

按照实施例1中润湿性测试，测得润湿时间为0s，织物瞬间润湿，表现出超亲水性。测得毛效值为18.4cm。透气性测试：由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm²，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为118.1mm/s。

对比例1

250mL的三口烧瓶中加入11.0 g数均分子量为10万的端羧基PCL，1.62 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和110 mL四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将0.6 g PEG-400溶解在20 g四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1小时滴加完。加完后在35℃下反应8小时。反应结束后，将反应液倾入150g石油醚中，利用反溶剂法析出白色固体，过滤得到9.1g嵌段改性PCL产物PEG400-b-PCL，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用200 g，再用去离子水清洗4次，每次使用400 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，备用。

称取0.5 g PEG1000-b-PCL，转移至圆底烧瓶中，再加入9.5 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为5.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为1.0 mL·>-1，接收距离15cm。

涤纶织物预先在粘合剂（聚丙烯酸酯乳液固含量 2wt%）中进行二浸二轧，保持带液率为115-120%，然后将涤纶织物绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，微球粒径为5.613±0.654μm，微球表面光滑，无微纳结构产生。接收结束后将涤纶织物在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化。按照实施例1中润湿性测试，测得润湿时间为7s，织物表现亲水性较差。测得毛效值为6.2cm。

图1是本发明实施例使用的静电喷射制微球及涂层的原理图。由泵推送注射器中的高分子溶液进入高压电场，在高压电场作用下喷射原液形成液滴，液滴在下落至预涂了粘合剂的织物表面时干燥，并发生“微相分离”形成微纳复合结构表面的微球。

图2是按照本发明实施例1~实施例5制备得到的微球平均粒径统计图，实施例1制得微球平均粒径为5.293±0.623 μm，实施例2微球平均粒径为5.9153±0.568 μm，实施例3微球平均粒径为7.252±0.487 μm，实施例4微球平均粒径为8.439±0.665 μm，实施例5微球平均粒径为9.672±0.745。

图3是按照本发明实施例1~实施例5以及对比例1制备得到微球的微观形貌图，由本发明实施例制备的微球表面出现皱褶，均呈现出微米-纳米复合结构，对比例微球平均粒径为5.613±0.654μm，微球表面光滑。

图4是按照本发明实施例1~实施例3制备得到的涂层织物微观形貌图，其中abc分别对应实施例1、实施例2、实施例3。

本发明利用聚乙二醇-聚（ω-己内酯）嵌段共聚物的两亲性质，在成型过程中形成表面粗糙的微米-纳米复合结构球型颗粒；微球涂层至织物表面时，采用的粘合剂为水性粘合剂，因此在滚筒旋转过程中不会发生大量的水分散剂蒸发而提前交联固化。静电喷射接收后，利用烘燥使粘合剂交联固化，可将微球粘合在织物的纤维表面，提供耐久性。