一种具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金及其制备方法

摘要

本发明涉及一种新型的FeCoNi基高熵软磁合金，由FeaCobNicSidGae和不可避免的杂质组成，以原子百分比计，其中a为26～34，b为26～34，c为26～34，d为5.0～7.0，e为5.0～7.0，a+b+c+d+e＝100，在快淬的条件下，其具有高的拉伸屈服强度，最高可达337MPa。新型的FeCoNi基高熵软磁合金具有优良的磁性能，较高的饱和磁感应强度、较低的矫顽力、高频稳定性好，且其成型性好、制备工艺条件宽松。

说明书

技术领域

本发明属于高熵合金技术领域，具体涉及一种具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金的提出是基于20世纪90年代人们致力于寻找具有超高玻璃形成能力的大块非晶合金。Inoue通过大量研究，总结出了形成非晶的三个基条件，其中之一就是合金由三种或三种上的元素组成。1993年，英国剑桥大学的Greer在《Nature》上提出了“混乱原理”原理，他认为：多组元合金，在液态时混乱度高，即混合熵高，合金易保留高温熔体的高混合熵，从而容易形成单相非晶合金。然而，2004年，英国的Cantor等人通过实验，将16种和20种元素等摩尔比例混合，经过电弧烙炼和铜模铸造，结果并未发现预期的非晶相，相反很多脆性的晶态相出现。进一步研究发现，用相同方法制备的五元等原子比FeCrMnNiCo合金也形成了单一的面心立方固溶体相，呈现出典型的树枝状晶形貌。于此同时，台湾叶均蔚教授也展开相应的研究工作。他突破了传统合金的设计理念，提出在设计合金成分时不再以一种合金元素为主要组元，而是包含多种合金元素，且每种合金元素的原子百分比相等或近似相等。由于这种合金在随机互溶的状态下具有较高的混合熵，于是被命名为高熵合金。

高熵合金概念最早发表于2004年的Advanced Engineering Materials杂志上。此后，高熵合金的研究工作不断深入。北京科技大学张勇教授研究较早其设计并开发的Ti_0.5CoCrFeNiAl合金的压缩断裂强度高于3000MPa，室温压缩塑性可达23％，其综合力学性能不亚于目前己报道过的绝大多数高强合金。同时，张勇课题组通过总结已有研究结果，提出了判别高熵合金固溶体区域形成的经验公式，从而为高熵合金的成分设计提供了理论依据。

台湾学者中以叶均蔚教授为主，对高熵合金进行了广泛的研究，包括高熵合金的氮化物薄膜，高熵合金的耐磨性能、物理性质以及高熵合金相形成的Spinodal分解。

美国的学者更多地关注高熔点体心立方高熵合金，对难熔高熵合金的组织及性能进行了分析，并提出了四元高熵合金的观点。其中Senkov等人致力于研究耐热高熵合金，Ta₂₅Nb₂₅W₂₅Mo₂₅和Ta₂₀Nb₂₀W₂₀Mo₂₀V₂₀为代表，在800℃上服役，其屈服强度明显髙于Haynes>

最近，Gludovatz等人研究发现CrMnFeCoNi五元高熵合金未出现低温初脆转变，其具有高的低温断裂韧性，断裂韧性超过了200MPa·m^1/2，这一结果发表在Science。这是高熵合金研究以来第一篇发表在Science上的文章。Zou等人采用磁控溅射的方法制备了NbMoTaW高熵合金薄膜，并通过聚焦离子束制备纳米级别的柱状样品用于测试压缩性能。该类试样的屈服强度可达10GPa，是目前所报道的微米级、纳米级柱状合金中压缩屈服强度最高的，而且与纯W金属相比，在1100℃热处理3天，仍具有较高的抗高温软化能力。

软磁材料在国民经济和日常生活中具有十分重要和非常广泛的应用，其为具有强磁性的铁磁性或亚铁磁性物质。软磁材料的总体特征是磁导率高、矫顽力小，饱和磁感应强度高。又因为软磁材料在很多情况下用于交流电磁场，要求其损耗低，也就是电阻率要高。

目前，高熵合金研究主要集中在力学性能方面，而在功能方面研究甚少。由前所述，通过合理的成分设计及工艺优化，高熵合金可表现出非常高的电阻率、并具有高的饱和磁化强度和低的矫顽为，此外，高熵还可以具有良好的力学性能，合金便于加工，因而，其在软磁方面具有很好的应用前景。然而，目前高熵合金的磁性能研究甚少，有关于此方面的文献也寥寥无几，对于如何进行磁性高熵合金方面的成分设计和性能优化还没有详细的研究。

发明内容

针对上述问题，本发明开发出一种具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金及其制备方法，该方法制备的合金具有高的拉伸屈服强度，高的拉伸塑性及优良的磁性能，且其成型性好、制备工艺条件简单。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金，所述合金的表达式为Fe_aCo_bNi_cSi_dGa_e，所述表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为26～34，b为26～34，c为26～34，d为5.0～7.0，e为5.0～7.0，a+b+c+d+e＝100。

根据上述具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金，所述a为29.412，b为29.412，c为29.412，d为5.882，e为5.882。

根据上述具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金的制备方法，它包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.99wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni、纯度为99.99wt％的Si和纯度为99.99wt％的Ga作为原料，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；

(2)熔炼母合金：将上述配好的原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽真空度至2～3×10^-3Pa，充入压力为0.04～0.05MPa氩气保护气体；调节电流15～25A、熔炼温度1000～1600℃、熔炼5～10min后随炉冷却得到母合金锭；

(3)带材的制备：在非连续生产条件下，将上述制备的母合金锭重新熔化，熔炼后喷射在高速旋转的铜轮上，制备成FeCoNi基高熵薄带，铜轮表面线速度为20～30m/s；

(4)退火处理：将上述FeCoNi基高熵薄带放在退火炉中进行去应力退火处理，退火温度低于FeCoNi基高熵薄带晶化温度之下80～120℃，根据炉腔大小、加热方式的不同，保温时间为10～60分钟。

根据上述的具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金的制备方法，步骤(1)中按照上述原子百分比含量进行配料，原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层。

采用高纯原材料制备母合金时，依次用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到2.0～3.0×10^-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开始熔炼母合金；当采用工业纯原材料制备母合金时，步骤(2)中配料后，在配料中加入原料总质量1～2％的包覆剂，然后放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到2.0～3.0×10^-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开始熔炼母合金，利用包覆剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源。

根据上所述的具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金的制备方法，步骤(3)中将熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm～0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.5～1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10^-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，调节电流2～10A、感应温度900～1100℃，熔炼时间2～5min，接着在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。

根据上述的具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金的制备方法，步骤(2)中包覆剂为干燥后的B₂O₃。

本发明提供的FeCoNi系高熵合金材料，主要是利用常用见金属元素制成高熵合金条带，在功能方面，特别是磁性能方面，通过查阅文献是已知的高合金材料中综合磁性能最好的，且极大的丰富了高熵合金的报道，为高熵合金的进一步研究与应用提供了理论性和实验性的指导，为传统工业的升级及高科技产业的发展提供更丰富的材料选择空间。

本发明提供的FeCoNi系高熵合金材料的制备方法，以真空感应熔炼，实现了高熵合金条带的制备。制得的合金条带表面平整光滑、无孔洞裂纹等缺陷，并且还具有良好的韧性；尤其是使用常见轻金属和较为简便的凝固条件制备高熵合金更能符合现代技术的要求，适合推广应用。

本发明合金中Fe、Co、Ni、Si、Ga的原子百分比含量在5～30(at％)范围内，保证了其满足了叶均蔚教授提出了“多主元高熵合金”崭新的合金设计理念。

Si与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求。Si的适量添加会阻碍电子在高熵合金中的运动，提高合金的电阻率，起到降低涡流损耗的作用，在本发明中Si的优选范围为5～7(at％)。

合金中Co元素的加入有利于提高高熵合金的磁导率、降低了矫顽力和能量损耗，同时Co元素的磁致伸缩较低。

合金中Ni元素的加入使合金电阻率降低，使合金的一级晶化温度提高，同时降低了矫顽力和提高了磁饱和强度。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果：

1.本发明成分中含有对提高高熵软磁合金综合性能有利的多个元素Fe、Co、Ni、Si、Ga等。

2.本发明合金成分有Si类金属元素，并且含量配比合理、成分独特，有利于提高带材形成能力、成型性，并获得优异的软磁性能；

3.本发明合金成分具有高熵合金成分特点，有利于为传统高熵合金的功能应用提供理论性和实验性的指导；

4.本发明合金成分的优异软磁性能只需做去应力退火处理即可得到，无须复杂苛刻的退火工艺处理，流程短，符合工业化生产要求。

综上，本发明的高熵软磁合金具有高的拉伸屈服强度,高的拉伸塑性,具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和优异耐腐蚀性能且其成型性好、制备工艺条件宽松。

附图说明

图1为实施例1中FeCoNi基高熵软磁合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度；

图2为实施例1中FeCoNi基高熵软磁合金的不同外加磁场下的VSM图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；

图3为实施例1中FeCoNi基高熵软磁合金的不同外加磁场下的矫顽力图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；

图4为实施例1中FeCoNi基高熵软磁合金的拉伸曲线图；图中横坐标为真应变，纵坐标为真应力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整、详细地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明众多实施例中的一部分而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的情况下，对本发明作出的任何变形的技术方案都在本发明的保护范围之内。

实施例1

本发明提供了一种具有高塑性的FeCoNi基高熵软磁合金，所述合金的表达式为Fe_29.412Co_29.412Ni_29.412Si_5.882Ga_5.882(at％)，其制备方法包括如下步骤：

(1)配料：选取纯度为99.99wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni、纯度为99.99wt％的Si和纯度为99.99wt％的Ga作为原料，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层；

(2)熔炼母合金：在上述配料中加入原料总质量1～2％的B₂O₃，然后将配好的料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，放入真空高频感应熔炼炉中，抽真空度至2～3×10^-3Pa，充入压力为0.04～0.05MPa氩气保护气体；调节电流15～25A、熔炼温度1000～1600℃、熔炼5～10min后随炉冷却，待完全冷却后，继续加热熔炼，利用包覆剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，其过程连续四次，最终制备得到均匀的成分的母合金锭；

(3)带材的制备：将熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm～0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.5～1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，调节电流2～10A、感应温度900～1100℃，熔炼时间2～5min，接着在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材；

(4)退火处理：甩带成功制备的条带，选取质量较好无毛边，表面光滑的条带，用剪刀截取约10cm长左右，装入数根此长度的条带于直径的长石英管中，石英管一端已封闭。待用的石英管在使用前已用酒精清洗、干燥箱干燥干净。然后用乙炔气体加氧气高温枪缩颈石英管中部。如此把条带封在下端石英管内部，然后把封好的石英管，上端口处涂抹真空脂，插入抽真空设备橡皮管处抽真空。机械泵抽真空达3.0×10^-1Pa、扩散泵抽真空达到3.0×10^-3Pa以上。当真空度达到要求后，再用焊枪完全封住石英管中段缩颈处，如此真空封管完毕。封管的时候一定要注意防止石英管漏气，封闭段真空度一定要达到要求的3.0×10^-3Pa以上。

图1分别为Fe_29.412Co_29.412Ni_29.412Si_5.882Ga_5.882高熵合金带材的XRD曲线。由图1可见，该合金的XRD曲线为单一的面心立方结构(FCC)，为高熵合金典型的特点。

图2为Fe_29.412Co_29.412Ni_29.412Si_5.882Ga_5.882高熵合金的VSM曲线，由图2可见，其具有最高的饱和磁感应强度B_s，为1.17T。

图3为Fe_29.412Co_29.412Ni_29.412Si_5.882Ga_5.882高熵合金的矫顽力曲线，矫顽力是指磁性材料在饱和磁化后，当外磁场退回到零时其磁感应强度B并不退到零，只有在原磁化场相反方向加上一定大小的磁场才能使磁感应强度退回到零，该磁场称为矫顽磁场，又称矫顽力。由图3可见其矫顽力只有100.02A/m。

图4为Fe_29.412Co_29.412Ni_29.412Si_5.882Ga_5.882高熵合金的拉伸曲线，塑性是指金属材料在载荷作用下产生塑性变形而不致破坏的能力，拉伸试验可测定材料的一系列强度指标和塑性指标。强度通常是指材料在外力作用下抵抗产生弹性变形、塑性变形和断裂的能力。材料在承受拉伸载荷时，当载荷不增加而仍继续发生明显塑性变形的现象叫做屈服。产生屈服时的应力，称屈服点或称物理屈服强度。由图4可见，该合金具有良好的拉压屈服强度，最高可达337Mpa，塑性可达17.6％。

对比例1

采用单辊铜轮快淬法制取FeCoNi基高熵软磁合金：

1)配料：采用纯度为99.9wt％的Fe、Co、Ni，纯度为99.999wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；

2)熔炼母合金：将配比好的原料放入石英坩埚，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至3×10-3Pa，充入压力为0.05MPa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流18A开始熔炼，熔炼时间为5min，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；

3)棒材的制备：高熵软磁合金也可以制备棒材，具体的棒材的制备方法如下：是将上述步骤(3)熔炼好的母合金切开后，取6-8g放入底部开有圆孔且孔的直径约为0.6mm～0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在具有直径为2mm的铜模上方的倒角处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10-3Pa后充入0.04～0.05MPa的纯度为99.999％的Ar，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在高纯Ar的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差约为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷注进具有直径为2mm的铜模中，制备出实验所用的棒材。

由中科院宁波材料研究所提供的采用Lake share7410振动样品磁强计(VSM)，其外加磁场为800k A/m，对其磁饱和强度(Bs)进行测量。Fe_26.7Co_26.7Ni_26.6Si₉B₁₁、Fe₃₀Co₂₅Ni₂₅Si₉B₁₁、Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Si₉B₁₁合金棒状试样的Bs分别为0.98T、1.02T和1.09T

对比例2

首先将合金成分中的原子比换算成重量比，将高纯金属原材料通过剪切的方式加工成便于称量的形状，使用电子天平(精度为0.0001g)按合金成分进行配料，配料前所有的金属原材料需要在丙酮或者酒精溶液中进行清洗，配料过程中所有的操作都需要使用洁净的镊子完成，防止原材料的污染。母合金锭的制备需选用高纯度的金属原料(纯度需高于99.7wt.％)。金属原材料的纯度会在很大程度上影响合金的非晶形成能力，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后在清洗后进行配料。熔炼母合金锭之前，需要对水冷铜坩埚表面进行打磨和清洁工作，以防熔炼过程中母合金锭被污染。一般使用2000目以上的细砂纸蘸取酒精打磨，再用洁净的纱布蘸取酒精擦拭干净。然后，在熔炼炉内的中心铜坩埚里放入纯Ti块，熔炼Ti块可以吸取炉内剩余的氧，放止熔炼过程中合金锭的氧化。再将配置好的原材料置入水冷铜坩埚内。为了获得更加均匀的合金锭以及减少熔炼时的损耗，放置原材料时，需将细碎的、密度较小的、熔炼时易于挥发或崩裂的金属原材料置于水冷铜坩埚底部。

熔炼时先用机械泵将炉内的真空抽至20Pa以下，再用分子泵继续将真空抽至3.0×10-3Pa以下，然后关闭各个阀门后充入高纯氩气(纯度99.99％)，为接下来的电弧熔炼母合金锭提供惰性气氛保护。熔炼过程中，需要先熔化炉内中心铜坩埚里的Ti块，在其熔融状态下吸取熔炼炉内残余的氧。然后逐个熔炼水冷铜坩埚内合金原材料，熔炼过程中使用电磁搅拌。注意每次熔炼时间不能过长，放止造成合金中部分组元的挥发。为保证母合金锭化学成分的均匀性，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次，合金熔炼的越均匀越有利于后续制备非晶合金样品。将熔炼好的合金锭进行称量，与配料时原材料的总质量相比，熔炼损耗不能超过0.1wt.％。

采用铜模吸铸工艺，设备是高真空熔炼炉。将熔炼完成的母合金锭置于底部装有石墨导流嘴的铜坩埚内，石墨导流嘴下方对应着吸铸室。吸铸室内安装着由无氧铜制成的、具有不同尺寸内腔的铜模。铜模具有较好的热导率，可成型不同尺寸的非晶合金棒状样品。对熔炼炉抽至高真空，再充入高纯氩气后，熔炼炉内与吸铸室内相通，没有压力差。当完全熔化合金后，按下吸铸键时，吸铸室与机械泵瞬间联通，使吸铸室立即形成负压，这样可以让熔化的合金在自重以及负压的作用下迅速充型至铜模中，得到所需的棒状合金样品。

其样品中Ti₅₀Zr₁₆Be₂₄Ni₁₀以及Ti₄₅Zr₂₀Be₂₇Ni₈的最大工程应力达1963MPa。

对比例3

采用单辊铜轮快淬法制取TiZrHfCuM系高熵合金：

选用实验室准备好的原材料，利用高精确度的电子天平(精确到0.1mg)称取用计算工具转换成质量百分比的各高纯度的金属原材料，然后通过真空电弧熔炼的方式将混合的原料熔炼均匀。熔炼之前，要先将配置的原料精确放入炉内的水冷铜坩埚之中，利用机械泵把炉体内部的气压抽到5Pa以下，转换成扩散泵对熔炼炉进行一段时间的抽真空，接着向炉体中通入高纯度的氩气进行两次洗气，最终用扩散泵将熔炼炉内真空度抽至2～6×10^-3Pa，然后向熔炼炉内充入0.04～0.06Mpa的氩气保护气体来进行合金的熔炼。熔炼之前，先对预先放入炉内的钛金属块进行一分钟的熔炼，目的是利用金属钛活泼的化学性质来吸收炉体内微量的残余氧气，然后才可以对原料进行高温混合熔炼。熔炼的过程中，为了防止合金的迸裂，电弧温度应该由小到大逐渐的缓慢增加，并且为保证母合金熔炼的均匀性，熔炼的过程中要控制电弧的把手做小幅度的旋转来加热合金。母合金每次的熔炼都需要一分钟左右，每次熔炼结束后要静置五分钟使得合金完全的冷却，然后翻转母合金，再次进行抽高真空，再采用同样的工艺进行重复的熔炼。

实验所需的非晶条带样品可以利用真空急冷设备将高温金属熔体喷射到高速旋转的铜辊上面冷却并甩带成型获得。将熔炼均匀的母合金剪切成大小合适的小块，放入到经过超声清洗的耐高温石英玻璃管中，将石英管在快速凝固装置的感应炉中固定好，调节炉体中的真空度至2～6×10-3Pa，充入0.05Mpa的氩气保护气体。通过环绕在石英试管周围的铜线圈的感应加热效应将母合金融化成高温的液体，调节喷射时进入石英管气体的压强，使得压力舱与放置石英管的舱体之间存在一定的压强差，从而将高温熔融的金属熔体喷射到高速旋转的铜辊上面，利用铜辊的良好导热性对熔融的金属进行快速冷却(冷却速率在10⁶K/s以上)，与此同时凭借铜辊超高的转速来甩带成型，最后制得微米级别的合金薄带。

Ti、Zr、Hf等元素均不是软磁性元素，故其软磁性能较差，虽有高熵非晶结构但不能在软磁方面有较多的应用。

与上述文献相比，本发明显著的优势体现在：

1.本发明具有更高的饱和磁感应强度B_s(为1.17T)、更低的矫顽力。

2.本发明合金成分含有微量贵金属元素，在获得高性能的同时降低了成本，有利于工业化的应用。

3.本发明非晶合金成分的优异性能只需增加生产工艺，流程短，符合工业化生产要求。

4.本发明非晶合金成分的熔点不高，成分易于熔炼均匀。