一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法

摘要

本发明公开一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法，具体包括稀土废渣经酸浸出后，进行固液分离，在液相中含有伴生放射性核素、Ce等，经有机相萃取Ce后，萃余液用脲醛树脂进行伴生放射性核素共沉淀分离；将有机相、脲醛树脂进行再分离，可使得有机相、脲醛树脂循环使用，实现闭路循环，节约成本，并避免二次污染和放射性废物的转移。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶炼分离方法技术领域，具体涉及一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法。

背景技术

国内外目前关于处理稀土废渣的主要途径有：企业建设暂存库存放，返回原料产地，转售给其他企业进行再分离加工等。然而也有部分企业对废渣管理不够重视，缺乏有效的监管手段和措施，废渣转移和处理未到环保部门办理任何手续，同时部分企业废渣暂存库容量满足不了实际贮存需要，造成大量稀土废渣掩藏或做普通垃圾随意丢弃，造成了对资源的严重浪费和对环境的破坏。

减量化稀土废渣的处理一般是采用常规湿法冶炼分离提取的方式，即通过改变酸、碱的种类、浓度以及温度等方面的条件，针对其中变价元素的氧化，采用化学氧化剂进行氧化分离提取。而稀土废渣的放射性水平主要来自微量的天然铀系和钍系的核素，资料显示利用脲醛树脂(简称UF树脂)处理含重金属废水和放射性同位素的富集等方面具有良好的效果，但用于处理稀土废渣的研究少。

从长远来看，目前国内外对于稀土废渣的处理程度不够，且处理途径单一、容量有限、存放费用高；对低放射性废渣处置监护周期长，维护管理工作量大，费用高等，都无一例外地对企业造成负担，处理不当则对环境造成一定的污染，且对稀土资源造成一定的浪费，无法从根本上解决资源回收利用、绿色环保等方面的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种本项是以超声-电氧化法浸出和脲醛树脂回收稀土废渣中有价元素的方法，可实现稀土废渣的减量化，无害化处置，减少放射性废物的产生量和排放量，降低稀土废渣的处置成本，减少环境的放射性污染，达到环境保护，资源再利用的目的。

本发明的技术方案：

一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法，包括以下步骤：

(1)将稀土废渣与硫酸水溶液混合放入超声波反应器中，硫酸与稀土废渣的酸矿质量比为0.5-0.8∶1，液固质量比为4-6∶1，进行超声波预处理，得到稀土废渣浸出液a和浸渣a；

(2)硫酸与将浸渣a放入反应釜密封，通入氧气将反应釜内空气排出后，关闭排气阀，硫酸与浸渣a的酸矿质量比为0.9-1.1∶1，液固质量比为1∶1.5-2.5，反应时间0.5-1小时；反应釜在压力0.9-1.1MPa、温度150℃-170℃下搅拌浸出，浸出结束后停止加热，当反应釜内温度降到100℃以下后，打开排气阀，将反应釜内压力降至1标准大气压，待釜内温度降低至室温后，排出物料，得到稀土废渣浸出液b和浸渣b；

(3)稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b合并进行电氧化：稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b混合液流量1.0-1.2L/min；电流130-160A，电流密度600-800A/m²；氧化时间：2-4min；得到料液a，料液a采用萃取方法回收稀土元素，萃取完毕得到稀土元素后剩余含有伴生放射性核素的萃余液；

(4)步骤(3)中的含有伴生放射性核素的萃余液中加入脲醛树脂，强力剪切共沉淀，过滤固液分离，得到共沉淀物；含有伴生放射性核素的萃余液与脲醛树脂质量比为4-6∶1；反应时间20-30min；强力剪切共沉淀时间2.5-3.5小时；

(5)共沉淀物加入水，共沉淀物与水的质量比为18-20∶1，88-92℃加热，得到溶解的水溶液即料液c；料液c采用脂肪胺与混合醇作为有机溶剂，料液c和有机溶剂按照体积比5∶1进行萃取；得到含伴生放射性核素有机相；含伴生放射性核素有机相与水进行反萃取，含伴生放射性核素有机相与水质量比为8-10∶1，得到含伴生放射性核素水溶液，含伴生放射性核素水溶液蒸干得到残渣。

进一步地，所述伴生放射性核素为U和Th。

进一步地，步骤(1)中所述超声波强度为0.5-2W/cm²，超声时间为4-6小时。

进一步地，所述稀土废渣为含Ce稀土废渣。

进一步地，所述步骤(3)料液a采用萃取方法回收稀土元素的方法包括以下步骤：料液a与Cyanex923萃取反应，Cyanex923浓度为0.025-0.030mol/L，萃取过程中溶剂为磺化煤油，料液a与有机相体积比为1-1.2∶1，反应时间为15-20min，反应完毕后，得到负载有机相a和萃余液a；负载有机相a经5％的过氧化氢反萃取得到稀土元素和Cyanex923，负载有机相a和5％的过氧化氢体积比为1-1.1∶1，反应时间4-6min；萃余液a经30％过氧化氢预处理，萃余液a和30％过氧化氢体积比95-105∶1，反应2-4min，即得含有伴生放射性核素的萃余液。

本工艺流程中未特别指出的萃取剂溶剂均为磺化煤油。本发明的脂肪胺为脂肪叔胺，混合醇为C12-14的混合醇，混合醇成分对本发明的萃取效果影响不大，故未做详细检测，脂肪胺和混合醇的质量比为1∶1。

本发明的有益效果：

本发明稀土废渣经酸浸出后，进行固液分离，在液相中含有伴生放射性核素、Ce等，经有机相萃取Ce后，萃余液用脲醛树脂进行伴生放射性核素共沉淀分离；将有机相、脲醛树脂进行再分离，可使得有机相、脲醛树脂循环使用，实现闭路循环，节约成本，并避免二次污染和放射性废物的转移。本发明稀土渣中伴生放射性核素的浸出率≥95％；稀土的回收率≥90％；经处理后，稀土废渣的放射性活度＜7.4×104Bq/kg，达到清洁解控水平；利用先进适用的超声波预处理的新型工艺流程及加压充氧反应釜浸出新技术，提高有价金属元素的浸出率；采用高分子的UF树脂经剪切作用回收大体积水溶液中的微量钍、伴生放射性核素U等物质，吸附容量高，处理速度快；有机萃取剂等原材料可循环使用，做到“近零”排放，不存在二次污染。

具体实施方式

实施例一

一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法，包括以下步骤：

(1)将稀土废渣与硫酸水溶液混合放入超声波反应器中，硫酸与稀土废渣的酸矿质量比为0.5∶1，液固质量比为4∶1，进行超声波预处理，得到稀土废渣浸出液a和浸渣a，超声波强度为0.5W/cm²，超声时间为4小时；

(2)硫酸与将浸渣a放入反应釜密封，通入氧气将反应釜内空气排出后，关闭排气阀，硫酸与浸渣a的酸矿质量比为0.9∶1，液固质量比为1∶1.5，反应时间0.5小时；反应釜在压力0.9MPa、温度150℃下搅拌浸出，浸出结束后停止加热，当反应釜内温度降到100℃以下后，打开排气阀，将反应釜内压力降至1标准大气压，待釜内温度降低至室温后，排出物料，得到稀土废渣浸出液b和浸渣b；

(3)稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b合并进行电氧化：稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b混合液流量1.0L/min；电流130A，电流密度600A/m²；氧化时间：2min；得到料液a；料液a采用萃取方法回收稀土元素的方法包括以下步骤：料液a与Cyanex923萃取反应，Cyanex923浓度为0.025mol/L，萃取过程中溶剂为磺化煤油，料液a与有机相体积比为1∶1，反应时间为15min，反应完毕后，得到负载有机相a和萃余液a；负载有机相a经5％的过氧化氢反萃取得到稀土元素和Cyanex923，负载有机相a和5％的过氧化氢体积比为1∶1，反应时间4min；萃余液a经30％过氧化氢预处理，萃余液a和30％过氧化氢体积比95∶1，反应2min，即得含有伴生放射性核素的萃余液；

(4)步骤(3)中的含有伴生放射性核素的萃余液中加入脲醛树脂，强力剪切共沉淀，过滤固液分离，得到共沉淀物；含有伴生放射性核素的萃余液与脲醛树脂质量比为4∶1；反应时间20min；强力剪切共沉淀时间2.5小时；

(5)共沉淀物加入水，共沉淀物与水的质量比为18∶1，88℃加热，得到溶解的水溶液即料液c；料液c采用脂肪胺与混合醇作为有机溶剂，料液c和有机溶剂按照体积比5∶1进行萃取；含伴生放射性核素有机相与水进行反萃取，含伴生放射性核素有机相与水质量比为8∶1，得到含伴生放射性核素水溶液，含伴生放射性核素水溶液蒸干得到残渣。所述伴生放射性核素为Th。所述稀土废渣为含Ce稀土废渣。

实施例二

一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法，包括以下步骤：

(1)将稀土废渣与硫酸水溶液混合放入超声波反应器中，硫酸与稀土废渣的酸矿质量比为0.8∶1，液固质量比为6∶1，进行超声波预处理，得到稀土废渣浸出液a和浸渣a，超声波强度为2W/cm²，超声时间为6小时；

(2)硫酸与将浸渣a放入反应釜密封，通入氧气将反应釜内空气排出后，关闭排气阀，硫酸与浸渣a的酸矿质量比为1.1∶1，液固质量比为1∶2.5，反应时间1小时；反应釜在压力1.1MPa、温度170℃下搅拌浸出，浸出结束后停止加热，当反应釜内温度降到100℃以下后，打开排气阀，将反应釜内压力降至1标准大气压，待釜内温度降低至室温后，排出物料，得到稀土废渣浸出液b和浸渣b；

(3)稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b合并进行电氧化：稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b混合液流量1.2L/min；电流160A，电流密度800A/m²；氧化时间：4min；得到料液a；料液a采用萃取方法回收稀土元素的方法包括以下步骤：料液a与Cyanex923萃取反应，Cyanex923浓度为0.030mol/L，萃取过程中溶剂为磺化煤油，料液a与有机相体积比为1.2∶1，反应时间为20min，反应完毕后，得到负载有机相a和萃余液a；负载有机相a经5％的过氧化氢反萃取得到稀土元素和Cyanex923，负载有机相a和5％的过氧化氢体积比为1.1∶1，反应时间6min；萃余液a经30％过氧化氢预处理，萃余液a和30％过氧化氢体积比105∶1，反应4min，即得含有伴生放射性核素的萃余液；

(4)步骤(3)中的含有伴生放射性核素的萃余液中加入脲醛树脂，强力剪切共沉淀，过滤固液分离，得到共沉淀物；含有伴生放射性核素的萃余液与脲醛树脂质量比为6∶1；反应时间30min；强力剪切共沉淀时间3.5小时；

(5)共沉淀物加入水，共沉淀物与水的质量比为20∶1，92℃加热，得到溶解的水溶液即料液c；料液c采用脂肪胺与混合醇作为有机溶剂，料液c和有机溶剂按照体积比5∶1进行萃取；含伴生放射性核素有机相与水进行反萃取，含伴生放射性核素有机相与水质量比为10∶1，得到含伴生放射性核素水溶液，含伴生放射性核素水溶液蒸干得到残渣。所述伴生放射性核素为Th。所述稀土废渣为含Ce稀土废渣。

实施例三

一种稀土废渣浸出液中伴生放射性核素的分离方法，包括以下步骤：

(1)将稀土废渣与硫酸水溶液混合放入超声波反应器中，硫酸与稀土废渣的酸矿质量比为0.6∶1，液固质量比为5∶1，进行超声波预处理，得到稀土废渣浸出液a和浸渣a，超声波强度为1W/cm²，超声时间为5小时；

(2)硫酸与将浸渣a放入反应釜密封，通入氧气将反应釜内空气排出后，关闭排气阀，硫酸与浸渣a的酸矿质量比为1∶1，液固质量比为1∶2，反应时间1小时；反应釜在压力1MPa、温度160℃下搅拌浸出，浸出结束后停止加热，当反应釜内温度降到100℃以下后，打开排气阀，将反应釜内压力降至1标准大气压，待釜内温度降低至室温后，排出物料，得到稀土废渣浸出液b和浸渣b；

(3)稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b合并进行电氧化：稀土废渣浸出液a和稀土废渣浸出液b混合液流量1.1L/min；电流150A，电流密度700A/m²；氧化时间：3min；得到料液a；料液a采用萃取方法回收稀土元素的方法包括以下步骤：料液a与Cyanex923萃取反应，Cyanex923浓度为0.028mol/L，萃取过程中溶剂为磺化煤油，料液a与有机相体积比为1.1∶1，反应时间为25min，反应完毕后，得到负载有机相a和萃余液a；负载有机相a经5％的过氧化氢反萃取得到稀土元素和Cyanex923，负载有机相a和5％的过氧化氢体积比为1.1∶1，反应时间5min；萃余液a经30％过氧化氢预处理，萃余液a和30％过氧化氢体积比100∶1，反应4min，即得含有伴生放射性核素的萃余液；

(4)步骤(3)中的含有伴生放射性核素的萃余液中加入脲醛树脂，强力剪切共沉淀，过滤固液分离，得到共沉淀物；含有伴生放射性核素的萃余液与脲醛树脂质量比为5∶1；反应时间25min；强力剪切共沉淀时间3小时；

(5)共沉淀物加入水，共沉淀物与水的质量比为19∶1，90℃加热，得到溶解的水溶液即料液c；料液c采用脂肪胺与混合醇作为有机溶剂，料液c和有机溶剂按照体积比5∶1进行萃取；含伴生放射性核素有机相与水进行反萃取，含伴生放射性核素有机相与水质量比为9∶1，得到含伴生放射性核素水溶液，含伴生放射性核素水溶液蒸干得到残渣。所述伴生放射性核素为Th。所述稀土废渣为含Ce稀土废渣。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。