一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法及应用于提取硒/碲

摘要

本发明属于化工分离技术领域，涉及LDH负载纳米材料，尤其涉及一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法。本发明将硝酸盐溶入聚乙二醇，加入硝酸铝和尿素，水热反应制得LDH前驱体，再将其加热至400～600℃，煅烧得到金属复合氧化物，用硫酸亚铁溶液浸泡，再利用硼氢化钠溶液还原后制得而成。本发明所公开方法具有价廉、安全和绿色环保等优点，无需加入表面活性剂和分散剂，减少了干扰因素的影响。利用所述方法制得的复合材料，组成和形貌可控、粒径小、比表面积大，具有很强磁性、吸附和还原能力。本发明将具有磁性、强还原性的零价铁与LDH相结合，利用物理和化学吸附的协同作用，提高提取硒/碲性能，所得产物能用磁铁轻易分离，可重复利用资源且无污染。

说明书

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及LDH负载纳米材料，尤其涉及一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法及应用于提取硒/碲。

背景技术

硒、碲在地球上含量很少，却与人类的生命有着密切的关系，尤其是元素硒，不仅在工业上有着广泛的应用，也是动植物必须的营养元素，在调节免疫、抵制细胞突变和防止癌变等方面有着十分重要的作用。碲不仅可以在工业生产中作为钢铜合金的添加剂、石油裂解的催化剂、玻璃的着色剂等，也可以应用于医疗，作为杀菌剂的原料。

目前工业上常采用火法和湿法处理回收硒、碲，回收率相对较低，还会引起一系列的环境污染和能源浪费问题。而生物冶金技术利用含细菌的菌液浸泡矿石，这些微生物大多是一些化能自养菌，它们以矿石为食，通过氧化获取能量，这些矿石由于被氧化，由不溶于水变成可溶，人们就能够从溶液中提取出矿物。生物冶金由于成本低、污染小、可重复利用，是未来冶金行业发展的理想方向之一，但细菌的培养困难限制了进一步发展。

层状双金属氢氧化物（LDH）是一类具有片层状结构的无机纳米材料，具有生物相容性、低毒、保存条件低、高比表面积等特点，具有良好的吸附性能，但是对浓度较低的溶液，吸附效果较差。纳米零价铁是一类具有磁性的强还原性物质，即使在低浓度下，也能把氧化态的元素还原成单质。将两者结合起来，不仅可以互相弥补缺陷还可以利用物理吸附和化学吸附的协同作用，大大提高了硒、碲的提取效率，最后利用铁的磁性，进行分离回收。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法及应用于提取硒/碲。

技术方案

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）、每50 mL的聚乙二醇中加入0.01～0.02 mol硝酸盐，水浴加热到60℃，磁力搅拌下，加入硝酸铝和尿素，直至完全溶解，混合溶液在150～170 ℃水热反应5～7 h，制得LDH前驱体；

b）、空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以3～6 ℃/min的升温速率，加热至400～600℃，煅烧3～8 h，得金属复合氧化物；

c）、按每0.1 g的金属复合氧化物用70～80 mL的硫酸亚铁溶液浸泡，浸泡0.5～1 h，再加入等体积的硼氢化钠溶液，所得粗品用水和乙醇分别洗涤3～5次，在20～40℃下真空干燥5～7 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

本发明较优公开例中，步骤a）中所述硝酸盐、硝酸铝和尿素的摩尔比为2～3：1：14～16，优选摩尔比2：1：15。

本发明较优公开例中，步骤a）中所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇1000的一种或多种混合物，优选聚乙二醇600。

本发明较优公开例中，步骤a）中所述硝酸盐为硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钙中的一种或多种混合物，优选硝酸镁。

本发明较优公开例中，步骤c）中所述硫酸亚铁溶液浓度为0.15～0.2 mol/L，优选0.15 mol/L；所述硼氢化钠溶液浓度为0.5～1 mol/L，优选0.5 mol/L。

本发明在空气中煅烧LDH，使其在高温下脱水失去羟基，生成金属复合氧化物，降低了LDH的亲水性，提高其表面活性，继而提高了吸附性能；以硫酸亚铁溶液浸泡金属复合氧化物，亚铁离子充分附着，使得在还原过程中，零价铁能均匀分布在金属复合氧化物薄片上；以硼氢化钠作为还原剂，具有价廉、安全和绿色环保等优点，且不需要加入表面活性剂和分散剂，大大减少了干扰因素的影响。

根据本发明所述方法制得的纳米复合材料，是以厚度10～20 nm，尺寸200～300nm的金属复合氧化物薄片层层组装作为基底，负载直径35～100 nm的球形磁性纳米零价铁。所制得的纳米复合材料具有良好的磁性、还原性和吸附性能。

实验以亚硒（碲）酸钠模拟铜阳极泥处理液，将LDH与零价铁结合起来，可相互弥补缺陷，利用化学吸附和物理吸附的协同作用，提高硒/碲的吸附效率。

提取吸附实验：

将5 mg所制得的纳米复合材料，在磁力搅拌下，投入10 mL浓度为500～1000 mg/L的含硒/碲溶液中，12h后用磁铁进行分离回收。

有益效果

本发明将硝酸盐溶入聚乙二醇，加入硝酸铝和尿素，水热反应制得LDH前驱体，再将其加热至400～600℃，煅烧得到金属复合氧化物，用硫酸亚铁溶液浸泡，再利用硼氢化钠溶液还原，制得LDH负载纳米零价铁复合材料。本发明所公开方法具有价廉、安全和绿色环保等优点，无需加入表面活性剂和分散剂，减少了干扰因素的影响。所制得的材料，组成和形貌可控，粒径小，比表面积大，具有很强磁性、吸附和还原能力。本发明将具有磁性、强还原性的零价铁与LDH相结合，利用物理和化学吸附的协同作用，大大提高了提取硒/碲性能，得到的产物能用磁铁轻易分离，可重复利用资源且不会引起污染。

附图说明

图1、LDH负载纳米零价铁的扫描电镜图；

图2、LDH负载纳米零价铁的投射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇200中加入将0.01 mol的硝酸镁，水浴加热到60℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在150℃下，水热反应5 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以3 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧3h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入70mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.5 h，再加入等体积0.5 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤3次，在20℃下真空干燥5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为520 mg/g以上。

实施例2

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇600中加入将0.01 mol的硝酸镁，水浴加热到70℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在160℃下，水热反应5 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以4 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧3h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入70mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.5 h，再加入等体积0.5 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤3次，在20℃下真空干燥5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为540 mg/g以上。

实施例3

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇300中加入将0.02 mol的硝酸镍，水浴加热到60 ℃，在磁力搅拌下，加入0.01 mol硝酸铝和0.15 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在155℃下，水热反应5.5 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以3 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧4h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入75 mL 0.2 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.6 h，再加入等体积0.6 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤4次，在25℃下真空干燥6 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为400 mg/g以上。

实施例4

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇400中加入将0.01 mol的硝酸锌，水浴加热到60℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在160℃下，水热反应6 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以4 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧5h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入80 mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.7 h，再加入等体积0.7 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤5次，在30℃下真空干燥6.5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为470 mg/g以上。

实施例5

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇600中加入将0.02 mol的硝酸钙，水浴加热到60℃，在磁力搅拌下，加入0.01 mol硝酸铝和0.15 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在170℃下，水热反应6.5 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以5 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧6h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入70mL 0.2 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.8 h，再加入等体积0.8 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤3次，在35℃下真空干燥7h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为420 mg/g以上。

实施例6

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇400和聚乙二醇600的混合溶液中加入将0.01 mol的硝酸镁，水浴加热到70℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在160℃下，水热反应5 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以4 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧3h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入70mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.5 h，再加入等体积0.5 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤3次，在20℃下真空干燥5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为530 mg/g以上。

实施例7

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇400中加入将0.01 mol的硝酸锌和硝酸镁的混合物，水浴加热到60℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在160℃下，水热反应6 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以4 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧5h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入80 mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.7 h，再加入等体积0.7 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤5次，在30℃下真空干燥6.5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为490 mg/g以上。

实施例8

一种LDH负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在每50 mL的聚乙二醇400中加入将0.01 mol的硝酸锌和硝酸钙的混合物，水浴加热到60℃，在磁力搅拌下，加入0.005 mol硝酸铝和0.075 mol尿素，直至完全溶解。混合溶液在160℃下，水热反应6 h，制得LDH前驱体；

b）在空气中将LDH前驱体移至管式炉中，以4 ℃/min的升温速率，加热至500℃，煅烧5h，得金属复合氧化物；

c）按每0.1 g的LDH加入80 mL 0.15 mol/L的硫酸亚铁溶液，搅拌下浸泡0.7 h，再加入等体积0.7 mol/L的硼氢化钠溶液，制得的粗品用水和乙醇分别洗涤5次，在30℃下真空干燥6.5 h，得LDH负载纳米零价铁复合材料。

将所制得的LDH负载纳米零价铁复合材料，在磁力搅拌下，投入含有硒/碲的溶液中，12h后用磁铁进行分离回收，吸附量为450 mg/g以上。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。