一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法

摘要

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、0‑20份的活性稀释剂、60‑120份的固化剂、0‑1份的促进剂、0‑20份的增韧剂和10‑100份的弹性微球制成。本发明采用包覆有无机物外壳的弹性微球来作为固体浮力材料的填料，从而使最终产品的韧性得到了大幅度的提高，而且其耐压性和耐热性也得到了一定的提升；同时，加入表面改性剂后，能够对基体树脂和弹性微球同时进行表面改性，进而提高弹性微球表面无机物外壳与环氧树脂基体之间结合力，从而改善固体浮力材料的整体韧性。

说明书

技术领域

本发明涉及到海洋环境用的特征工程材料领域，具体的说是一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

随着海洋经济的蓬勃发展，我国对海洋的进一步深度开发提出了全新要求。作为重要的海洋特种工程材料，固体浮力材料已在水下机器人、深潜器、潜标系统、水下集矿机、海洋石油勘探开发隔水管等海洋开发装备上得到广泛应用。固体浮力材料的密度低、耐压强度高、不易吸水、耐腐蚀性能好，是典型的结构功能一体化材料。

目前，固体浮力材料主要以液体环氧树脂为基体，以空心玻璃微珠为填料，经过共混、模压、固化等工艺制备。虽然材料本身抗压强度较高，但仍然属于脆性材料，生产后在搬运、安装、使用的过程中容易受到碰撞或冲击从而发生破坏。因此，需要提高材料的韧性来确保长期使用过程中的安全。

中国专利CN1844236介绍了采用添加增韧改性剂如聚硫橡胶、液体丁腈橡胶或丁羟的方法来改善环氧树脂基体的韧性从而提高材料整体韧性的方法。但是韧性较差的空心玻璃微珠仍为唯一使用且质量份数占比较大的填料，所以性能改善很不明显。

中国专利CN103172975介绍了使用表面改性超高分子量聚乙烯颗粒和空心玻璃微珠共混为填料来改善材料韧性的方法。该方法制得的浮力材料的韧性一定程度上得到提高，但由于韧性较差的空心玻璃微珠仍在填料中占据主要比例，因此性能提高较小。

中国专利CN106380786介绍了使用空心微球和发泡微球共混为填料来改善材料整体韧性的方法。该方法主要利用发泡微球的热膨胀降低密度，借助发泡微球的热塑性球壁改善韧性，虽然一定程度上改善了材料韧性，但发泡微球在材料进行后固化（普遍高于100℃）时发生严重变形，使得内部出现较多缺陷，大幅影响耐压强度。

中国专利CN103665768介绍了使用空心微球和纤维小球共混为填料，聚醚、丁腈橡胶、聚丁二烯等为增韧改性树脂基体来改善材料整体韧性的方法。该方法制得的浮力材料的韧性相比纯浮力材料得到较大提升，但由于纤维小球的直径和刚性较大，比表面积也远远小于空心微球，因此材料受压时易发生界面破坏。

以上专利均采用空心玻璃微球或空心微球来作为填料生产固体浮力材料，但是由于其本身韧性较差，所以导致其最终生产的固体浮力材料成品的韧性也不甚理想。

发明内容

为解决现有技术中的固体浮力材料采用空心玻璃微球来作为填料导致的产品韧性不理想的问题，本发明提供了一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料及其制备方法，采用包覆有无机物外壳的弹性微球来作为固体浮力材料的填料，从而使最终产品的韧性得到了大幅度的提高，而且其耐压性和耐热性也得到了一定的提升；同时，加入表面改性剂后，能够对基体树脂和弹性微球同时进行表面改性，进而提高弹性微球表面无机物外壳与环氧树脂基体之间结合力，从而改善固体浮力材料的整体韧性。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、0-20份的活性稀释剂、60-120份的固化剂、0-1份的促进剂、0-20份的增韧剂和10-100份的弹性微球制成。

作为本发明的另一种优选实施方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，可以采用牌号为E44、E51、E54、170中的一种。

作为本发明的另一种优选实施方案，所述活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚（AGE）、丁基缩水甘油醚（BGE）、二缩水甘油基苯胺（DGA）或丁二醇二缩水甘油醚（BDGE），其作用是降低环氧树脂的黏度，提高树脂的流动性，增加弹性微珠的填料量，降低高韧性固体浮力材料的密度。

作为本发明的另一种优选实施方案，所述固化剂为与环氧树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂，如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、低分子聚酰胺650或芳香族多元胺DDM；

作为本发明的另一种优选实施方案，所述促进剂为与固化剂相配套使用的咪唑类或叔胺类促进剂，可选择2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、DMP-30或苄基二甲胺的其中一种。

作为本发明的另一种优选实施方案，所述增韧剂为液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)、聚硫橡胶、聚醚醚酮（PEEK）和聚醚砜(PES)中的一种或几种任意比例的混合。

作为本发明的另一种优选实施方案，所述高韧性固体浮力材料中还含有0-20份的表面改性剂，该表面改性剂为JN114钛酸酯偶联剂、KH560硅烷偶联剂、414铝酸酯偶联剂和月桂醇醚磷酸酯阴离子型表面活性剂中的一种或几种任意比例的混合。

上述含有弹性微球的高韧性固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在25-50r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在5-20MPa的压力下成型，成型后在80-100℃的温度下固化不低于48h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在120-140℃的温度下再次固化不低于24h，固化后自然冷却即得到产品。

本发明所用的弹性微球是指，表面包覆有无机物外壳的聚合物微球，相比传统的空心玻璃微珠，在同样的密度下，其韧性有大幅提高，耐压性和耐热性也远远高于普通的有机物外壳的聚合物微球，材料进行必需的后固化时不会发生聚合物微球尺寸变形从而导致内部缺陷的情况发生；可选择平均粒径10-120微米、密度0.10-0.20g/cm³、耐压强度10-20MPa的碳酸钙、滑石或氧化钛包覆的丙烯腈类聚合物微球中的一种或多种。

本发明中，活性稀释剂作用是降低环氧树脂的黏度，提高树脂的流动性，增加弹性微珠的填料量，降低高韧性固体浮力材料的密度；增韧剂是从改性基体树脂角度来改善浮力材料的整体韧性；而表面改性剂是从提高弹性微球表面无机物外壳与环氧树脂基体之间结合力来改善浮力材料的整体韧性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明采用包覆有无机物外壳的弹性微球来作为固体浮力材料的填料，从而使最终产品的韧性得到了大幅度的提高，而且其耐压性和耐热性也得到了一定的提升；

2）本发明在其中加入了表面改性剂，能够对基体树脂和弹性微球同时进行表面改性，进而提高弹性微球表面无机物外壳与环氧树脂基体之间结合力，从而改善固体浮力材料的整体韧性；

3）经过检测，本发明的产品不仅保持了固体浮力材料的低密度（0.45-0.55g/cm³）、高强度（20-40MPa）和低吸水率（不大于1%）的特性，还较大改善了材料韧性（断裂伸长率达到了6-8%）。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、60份的固化剂和10份的弹性微球制成，其中，环氧树脂选用E51，固化剂选用芳香族多元胺DDM，增韧剂选用液体端羧基丁腈橡胶，弹性微球选用平均粒径为40微米、密度为0.20g/cm³的碳酸钙包覆丙烯腈聚合物微球；

其制备方法为：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在25r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在5MPa的压力下成型，成型后在80℃的温度下固化58h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在120℃的温度下再次固化30h，固化后自然冷却即得到产品。

实施例2

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、20份的活性稀释剂、120份的固化剂、1份的促进剂、20份的增韧剂和100份的弹性微球制成，其中，环氧树脂选用E54，活性稀释剂选用AGE，固化剂选用十二烯基琥珀酸酐，促进剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，增韧剂选用端环氧基丁腈橡胶，弹性微球选用平均粒径为80微米、密度为0.20g/cm³的滑石包覆丙烯腈聚合物微球；

其制备方法为：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在50r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在20MPa的压力下成型，成型后在100℃的温度下固化86h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在140℃的温度下再次固化48h，固化后自然冷却即得到产品。

实施例3

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、10份的活性稀释剂、90份的固化剂、0.5份的促进剂、10份的增韧剂和55份的弹性微球制成，其中，环氧树脂选用170号环氧树脂，活性稀释剂选用DGA，固化剂选用低分子聚酰胺650，促进剂选用DMP-30，增韧剂选用聚醚醚酮，弹性微球选用平均粒径为120微米、密度为0.15g/cm³的氧化钛包覆丙烯腈聚合物微球；

其制备方法为：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在40r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在12MPa的压力下成型，成型后在90℃的温度下固化49h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在130℃的温度下再次固化25h，固化后自然冷却即得到产品。

实施例4

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、5份的活性稀释剂、75份的固化剂、0.4份的促进剂、15份的增韧剂、40份的弹性微球和和10份的表面改性剂制成，其中，环氧树脂选用E44，活性稀释剂选用BDGE，固化剂选用甲基纳迪克酸酐，促进剂选用1-氨基乙基-2-甲基咪唑，增韧剂选用聚硫橡胶，弹性微球选用平均粒径为10微米、密度为0.20g/cm³的碳酸钙包覆丙烯腈聚合物微球，表面改性剂选用JN114钛酸酯偶联剂；

其制备方法为：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在40r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在10MPa的压力下成型，成型后在85℃的温度下固化56h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在125℃的温度下再次固化40h，固化后自然冷却即得到产品。

实施例5

一种含有弹性微球的高韧性固体浮力材料，按照质量百分比，由100份的环氧树脂、15份的活性稀释剂、90份的固化剂、0.8份的促进剂、5份的增韧剂、60份的弹性微球和20份的表面改性剂制成，其中，环氧树脂选用E54，活性稀释剂选用AGE，固化剂选用甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂选用1-苄基-2-乙基咪唑，增韧剂选用聚醚砜，弹性微球选用平均粒径为40微米、密度为0.10g/cm³的氧化钛包覆丙烯腈聚合物微球，表面改性剂选用414铝酸酯偶联剂；

其制备方法为：

1）按照所述的比例称取各物料，备用；

2）将除了弹性微球外的其余组分在常温下混合均匀后制得树脂胶液，备用；

3）将步骤1）称取的弹性微球加入到步骤2）中制得的树脂胶液中，在25-50r/min的转速下混合均匀，从而得到原料混合物，备用；

4）将步骤3）制得的原料混合物送入模具内，在15MPa的压力下成型，成型后在95℃的温度下固化72h，而后脱模得到料坯，备用；

5）将步骤4）得到的料坯在135℃的温度下再次固化28h，固化后自然冷却即得到产品。

对各实施例所制得的固体浮力材料进行各项性能测试，其测试结果如下：

实施例1：密度为0.49g/cm³，压缩强度为25MPa，吸水率为0.9%，断裂伸长率为7.3%；

实施例2：密度为0.47g/cm³，压缩强度为27MPa，吸水率为0.5%，断裂伸长率为6.5%；

实施例3：密度为0.53g/cm³，压缩强度为33MPa，吸水率为0.7%，断裂伸长率为6.9%；

实施例4：密度为0.51g/cm³，压缩强度为38MPa，吸水率为0.6%，断裂伸长率为8.3%；

实施例5：密度为0.49g/cm³，压缩强度为41MPa，吸水率为0.5%，断裂伸长率为8.5%。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。