一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为（16‑30）︰（4‑10）︰（1‑16）。同时提供其相应的制备方法。本发明的抗菌空气滤膜的微观结构为：聚丙烯腈（PAN）纳米纤维构成交错的网状结构聚集体，其直径约为50‑300nm之间，氧化石墨烯（GO）分散在PAN纤维之间和纤维与纤维的交叉点之间，GO的直径分布较大，均为um级，GO与PAN形成纳米纤维与微米层状物相结合的结构。这种结构可在提高滤膜厚度同时，保持滤膜的空隙率，提高滤膜过滤效率，有效保持滤膜的压降，具有过滤空气中PM2.5作用，且抗菌性能好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业化和城镇化的发展，空气污染日益加剧。其中，空气中的微小颗粒PM2.5在空气中停留时间长、传播距离远，且可经过人体的上、下呼吸道，最后沉积在人体肺部，甚至通过肺部进入血液，对人体造成重大威胁，可引发呼吸性疾病，心脏疾病等，也可使孕妇有早产风险。而空气过滤膜能够有效的去除空气中的微小颗粒，可被应用于呼吸器、室内空气净化器、工业气体净化等。因此，日益严重的环境问题使得人们对性能优异的空气过滤膜的需求日益加剧。但是，传统的过滤材料纤维直径为微米级别，空隙太大不能有效的过滤空气中的微小颗粒，研究表明，随着纤维直径的减小，材料的过滤性能逐渐增加，当纤维的直径为纳米级时，可显著的提高材料对PM2.5的过滤性能。因为较小的空隙及较大的比表面积产生的面积效应可有效的过滤空气中的微小颗粒。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，同时提供其相应的制备方法是本发明的另一发明目的。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为（16-30）︰（4-10）︰（1-16） 。

所述基材的厚度为0.06-0.09mm，复合膜的厚度为0.02-0.05mm。

制备基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜的方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯DMF分散液的制备：向氧化石墨烯水溶液中添加一定量的DMF溶液（N-N二甲基甲酰胺），旋蒸，得氧化石墨烯DMF分散液；

2）静电纺丝液的制备：向步骤1）的氧化石墨烯DMF分散液中依次添加聚丙烯腈和茶多酚，混合得静电纺丝液；所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚、DMF溶液的质量比为（16-30）︰（4-10）︰（1-16）︰(75-194)；

3）抗菌空气滤膜的制备：将步骤2）的静电纺丝液采用静电纺丝法沉积于基材的表面形成复合膜，得抗菌空气滤膜。

步骤3）静电纺丝法为：先将基材缠绕于静电纺丝的纺轴上，再将静电纺丝液吸取到注射泵中进行静电纺丝，静电纺丝液沉积至基材的表面形成复合膜，复合膜的面密度为2.5 -4.9>2，得抗菌空气滤膜。

静电纺丝时的工艺参数为：静电纺丝电压20-24 kV，注射泵的针头流量为0.1-0.4mL/h，针头直径为 0.8-1.2 mm，纺丝距离为16-20 cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为30-50%，纺轴的转动速度为500-700 r/h。

步骤2）混合的步骤包括磁力搅拌、超声分散，磁力搅拌速度为60-160 r/min，搅拌时间为4-12 h，超声功率为8-12 KHz，超声时间为1-3 h。

步骤1）中旋蒸时，旋蒸温度为51-54℃，旋转速率为80 -120r/min，相对真空度为-0.095MPa。

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)具有优异的耐候性，在室外长时间放置依然可保持原来的强度，此外，聚丙烯腈化学稳定性好，可耐无机酸、过氧化氢及一般的有机试剂。将聚丙烯腈纤维采取静电纺丝法应用于空气过滤膜，可多次重复循环使用。但是静电纺丝制备空气滤膜，随着滤膜厚度的增加，过滤效率提高，滤膜的压降逐渐增大，据论证是由于空隙率的下降导致。

石墨烯薄层是二维层状纳米结构，碳原子Sp²杂化形成的单原子层，可在二维空间无限延伸，是六边形紧密排列的网状晶体结构。氧化石墨烯(GO)由于氧化作用，在此基础上存在大量的-OH、>

茶多酚(Tea Polyphenols, TP)是从茶叶中提取的一类多羧基酚类化合物，是一种天然广谱抗菌材料。氧化石墨烯作为抗菌材料，分散性渗透性有限，为了增加空气过滤膜的抗菌性能，在静电纺丝液中添加一定量的茶多酚。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明的抗菌空气滤膜的微观结构为：聚丙烯腈（PAN）纳米纤维构成交错的网状结构聚集体，构成网状骨架，其直径约为50-300nm之间，氧化石墨烯（GO）分散在PAN纤维之间和纤维与纤维的交叉点之间，GO的直径分布较大，均为um级，GO与PAN形成纳米纤维与微米层状物相结合的结构。GO具有良好的导电性，静电纺丝的过程中，在强电场力的作用下，GO彼此互斥，使得纤维及GO聚集疏松。这种结构可在提高滤膜厚度同时，保持滤膜的空隙率，因此，在提高滤膜过滤效率的同时，有效保持滤膜的压降。此外，从过滤薄膜的扫描电镜图可看出，添加GO的空气滤膜中PAN纳米纤维的直径明显较小，主要是由于GO优异的导电性导致。据研究表明，当空气滤膜的直径减小时，空气流通较快，有利于增加空气滤膜的过滤效应。茶多酚（TP）完全与PAN纤维相结合，分布均匀，增加了空气过滤膜的抗菌性能。空气滤膜的宏观结构为：PAN/GO/TP组成的复合膜均匀沉积在无纺布的一表面，PAN/GO/TP复合膜是过滤材料及抗菌材料，具有过滤空气中PM2.5作用，且抗菌性能好；

2）利用静电纺丝法制备的空气滤膜，具有高开口孔隙率、高比表面积、通透性等优异的性能，制备方法简单、易操作。

附图说明

图1为实施例1的空气滤膜的扫描电子显微镜照片；

图2为抗菌性能测试结果图。

具体实施方式

实施例1

一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为16︰4︰8，所述基材的厚度为0.07mm，复合膜的厚度为0.03mm。

制备基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜的方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯DMF分散液的制备：向50g浓度为2 mg/ml的氧化石墨烯水分散液中添加50g DMF溶液，得混合分散液，将混合液置于旋转蒸发仪中旋蒸至其质量不发生明显改变（以抽检的最后两次旋蒸的混合液的质量差不超过0.1g为判断基准，去除混合液中的水），旋蒸温度为53℃，旋转速率为80 r/min，相对真空度为-0.095MPa ，得浓度为3mg/ml氧化石墨烯DMF分散液；(旋蒸是将GO的水分散液转化为GO的DMF分散液，因为水与DMF溶液的沸点不一样，所以在53度的时候分散液中只有水能够被蒸发出来，DMF溶液要在58度以上温度才能被蒸发出来。)

2）静电纺丝液的制备：取20g步骤1）的浓度为3mg/ml氧化石墨烯DMF分散液中依次添加2.4g聚丙烯腈和1.2g茶多酚，磁力搅拌、超声分散，得静电纺丝液，磁力搅拌速度为160 r/min，搅拌时间为4h，超声功率为10KHz，超声时间为2 h；所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚、DMF溶液的质量比为16︰4︰8︰105；

3）抗菌空气滤膜的制备：将步骤2）的静电纺丝液采用静电纺丝法沉积于基材的表面形成复合膜，复合膜的面密度为4.7>2，基材为厚度0.07mm、面密度42>2的无纺布，其尺寸为16cm×14>

静电纺丝时的工艺参数为：静电纺丝电压24 kV，注射泵的针头流量为0.4 mL/h，针头直径为 1.2 mm，纺丝距离为20 cm，纺丝温度为℃，相对湿度为50%，纺轴的转动速度为500 r/h。

实施例1-4的步骤1）中氧化石墨烯水分散液购自中科院煤炭所。

实施例2

一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为30︰10︰16。所述基材的厚度为0.07mm，复合膜的厚度为0.03mm。

制备基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜的方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯DMF分散液的制备：向50g浓度为2 mg/ml的氧化石墨烯水分散液中添加50g DMF溶液，得混合分散液，将混合液置于旋转蒸发仪中旋蒸至其质量不发生明显改变（以抽检的最后两次旋蒸的混合液的质量差不超过0.1g为判断基准，去除混合液中的水），旋蒸温度为53℃，旋转速率为80 r/min，相对真空度为-0.095MPa；然后旋蒸温度调整为60℃旋蒸（提高其中GO的溶质质量，进一步提高GO在空气滤膜中的含量），得浓度为5mg/ml氧化石墨烯DMF分散液；

2）静电纺丝液的制备：取20g(本发明中DMF溶液的密度为0.95g/mL)步骤1）的浓度为5mg/mL化石墨烯DMF分散液中依次添加2.4g聚丙烯腈和1.2g茶多酚，磁力搅拌、超声分散，得静电纺丝液，磁力搅拌速度为60 r/min，搅拌时间为12h，超声功率为12KHz，超声时间为3h；所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚、DMF溶液的质量比为30︰10 ︰16 ︰194；

3）抗菌空气滤膜的制备：将步骤2）的静电纺丝液采用静电纺丝法沉积于基材的表面形成复合膜，复合膜的面密度为4.7>2，基材为厚度0.07mm、面密度42>2的无纺布，其尺寸为16cm×14>

静电纺丝时的工艺参数为：静电纺丝电压20kV，注射泵的针头流量为0.1 mL/h，针头直径为 0.8 mm，纺丝距离为20 cm，纺丝温度为℃，相对湿度为30%，纺轴的转动速度为700 r/h。

实施例3

一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为16︰4 ︰4，所述基材的厚度为0.07mm，复合膜的厚度为0.03mm。

制备基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜的方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯DMF分散液的制备：向50g浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液中添加50gDMF溶液，得混合分散液，将混合分散液置于旋转蒸发仪中旋蒸至其质量不发生改变（以抽检的最后两次旋蒸的混合液的质量差不超过0.1g为判断基准，去除混合液中的多余水分），旋蒸温度为53℃，旋转速率为80 r/min，相对真空度为-0.095MPa，得氧化石墨烯DMF分散液；

2）静电纺丝液的制备：取20g步骤1）的浓度为3mg/ml氧化石墨烯DMF分散液中依次添加3.0g聚丙烯腈和1.2g茶多酚，磁力搅拌、超声分散，得静电纺丝液，磁力搅拌速度为160 r/min，搅拌时间为4h，超声功率为10KHz，超声时间为2 h；所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚、DMF溶液的质量比为16︰4︰4︰109；

3）抗菌空气滤膜的制备：将步骤2）的静电纺丝液采用静电纺丝法沉积于基材的表面形成复合膜，复合膜的面密度为4.7>2，基材为厚度0.07mm、面密度42>2的无纺布，其尺寸为16cm×14>

静电纺丝时的工艺参数为：静电纺丝电压24 kV，注射泵的针头流量为0.4 mL/h，针头直径为1.2 mm，纺丝距离为16 cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50%，纺轴的转动速度为500 r/h。

实施例4

一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜，以无纺布为基材，基材的表面沉积有聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物形成的复合膜，所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚的质量比为16︰4 ︰2，所述基材的厚度为0.07mm，复合膜的厚度为0.03mm。

制备基于聚丙烯腈/氧化石墨烯/茶多酚复合物的抗菌空气滤膜的方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯DMF分散液的制备：向50g浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中添加50gDMF溶液，得混合液，将混合液置于旋转蒸发仪中旋蒸至其质量不发生明显改变（以抽检的最后两次旋蒸的混合液的质量差不超过0.1g为判断基准，去除混合液中的多余水分），旋蒸温度为53℃，旋转速率为80 r/min，相对真空度-0.095MPa， 得浓度为3mg/ml氧化石墨烯DMF分散液；

2）静电纺丝液的制备：取20g步骤1）的浓度为3mg/ml氧化石墨烯DMF分散液中依次添加2.4g聚丙烯腈和0.48g茶多酚，磁力搅拌、超声分散，得静电纺丝液，磁力搅拌速度为160 r/min，搅拌时间为4h，超声功率为10KHz，超声时间为2 h；所述聚丙烯腈、氧化石墨烯、茶多酚、DMF溶液的质量比为16︰4︰2︰111；

3）抗菌空气滤膜的制备：将步骤2）的静电纺丝液采用静电纺丝法沉积于基材的表面形成复合膜，复合膜的面密度为4.7>2，基材为厚度0.07mm、面密度42>2的无纺布，其尺寸为16cm×14>

静电纺丝时的工艺参数为：静电纺丝电压24 kV，注射泵的针头流量为0.4 mL/h，针头直径为 1.2 mm，纺丝距离为20 cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为30%，纺轴的转动速度为500 r/h。

实施例5性能测试

5.1扫描电子显微镜分析

将本发明实施例1制得的空气滤膜截取合适的大小，使用导电胶粘贴于铜螺母上，放置于喷金装置进行镀金处理，空气滤膜的扫描电子显微镜照片见图1。

从图1可知，本发明的空气滤膜是由纳米纤维与层状的氧化石墨烯构成，其中，氧化石墨烯分布于纳米纤维束之间。

5.2抗菌测试

对比例1

参照实施例1的制备方法制得PAN/GO复合膜，其不同之处在于，步骤2）不添加1.2g茶多酚，其他同实施例1。制得空气滤膜上PAN/GO复合膜。

对比例2

参照实施例1的制备方法制得PAN/GO复合膜，其不同之处在于，步骤2）中向20g 纯DMF溶液(本发明中DMF溶液的密度为0.95 g/mL)中依次添加2.4g聚丙烯腈和1.2g茶多酚，其他同实施例1，由此制得空气滤膜上PAN/TP复合膜。

抗菌测试中细菌培养液的配制：取蛋白胨10 g、酵母粉5g、氯化钠10g溶解于0.9L的水中，待完全溶解后，利用1N 的氢氧化钠调整其pH值至7.0。取25 uL浓度10^{6>cfu/mL金黄色葡萄糖球菌及大肠杆菌在无菌环境下均匀的涂敷在含有培养液的培养皿上，然后将实施例1及对比例1和2中制备的空气滤膜裁剪成直径为1.8 cm的圆形，将剪裁后的滤膜浸渍在含有金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的培养液中。于37℃条件下，培养24 h。测试结果如图2所示。}

由图2可知，GO/PAN空气滤膜在抗菌性实验时，无明显的抑菌环产生，可能是由于GO在纳米纤维中的分散性引起，由于GO只是散落的分布在PAN纳米纤维束之间，无GO存在的地方无抗菌性，故GO/PAN空气滤膜的抗菌性能有限。TP/PAN空气滤膜抑菌环较小，TP/PAN抗菌性能有限，可能是由于TP的扩散性能导致，虽然相对于GO，TP在PAN纤维中的分散均一，但是由于纤维的包覆及空隙的阻断，TP/PAN空气滤膜的抗菌性依然较差。

而本发明的GO/TP/PAN空气滤膜具有较强的抗菌性能，在相同抗菌性实验条件下，GO/TP/PAN空气滤膜的抑菌环明显大于TP/PAN空气滤膜。由此也证明，GO/TP/PAN空气滤膜中GO与TP在抗菌性能方面具有协同效果，其中，GO分散在PAN之间，其层状结构可以为TP扩散提供通道，TP在PAN纤维内部均匀分散，保证纤维各部分均具备抗菌性能，故两者均存在时，在抗菌性能上起到相互增强的作用。而单独GO存在时，由于分散扩散有限，无明显抗菌性能，单独TP由于扩散性受限抗菌性能较弱。因此，本发明制得的空气滤膜具有良好的抗菌作用。

5.3过滤性能测试

采用TSI8130对实施例1中制备的空气滤膜样品和5.2中对比例1和2的空气滤膜进行过滤性能分析，采用粒径为0.26um的Nacl气溶胶颗粒，测试流量为32 lpm，测试空气滤膜样品的大小为直径10cm的圆。(文献中通用方法)

测试结果表明，GO/PAN空气滤膜的过滤性能为99.997%时，压降为382Pa。TP/PAN空气滤膜随着纤维过滤性能的增加，空气滤膜的压降逐渐增大，其过滤性能为99.994%时，压降为525Pa，不利于空气中的PM2.5顺利通过空气滤膜。

而本发明GO/TP/PAN空气滤膜不仅具有较大的过滤效率、较小的压降，过滤效率为99.977 %时，压降为169 Pa。在添加GO的情况下，PAN纳米纤维的直径明显变细，原因在于，添加GO可使纺丝液的导电性增强，影响纺丝液的介电常数，从而使形成的PAN纤维直径变小。纤维直径变小，空气流通时形成层流效应，可增加滤膜的过滤效率。