聚合物熔体强度改性剂及其制备方法和应用以及聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法

摘要

本发明涉及聚合物领域，具体提供了一种聚合物熔体强度改性剂及其制备方法和应用，该方法包括：将极性单体接枝聚丙烯与含胺基物质接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；所述极性单体能够与含胺基物质发生化学反应，所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物B为多胺。本发明提供了一种聚丙烯组合物和一种聚丙烯材料及其制备方法。本发明的聚合物熔体强度改性剂，可用物理共混的方法以较小的添加量，实现聚合物例如聚丙烯熔体强度的提升。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物熔体强度改性剂的制备方法，以及一种由本发明的方法制备得到的聚合物熔体强度改性剂及其应用，以及一种聚丙烯组合物和一种聚丙烯材料的制备方法和由该方法得到的聚丙烯材料。

背景技术

目前市场上所售的聚丙烯绝大部分是半结晶性线型聚合物。由于具有柔软的长链大分子结构和较高的结晶倾向，其软化点与熔点很接近，达到熔融结晶温度后其熔体黏度迅速下降，而且在结晶过程中释放出大量的结晶热，使其熔体黏度和熔体强度进一步下降。因此，普通聚丙烯熔体强度小、韧性差、耐熔垂性能差，热成型性、发泡性能很差，限制了其应用领域。

高熔体强度聚丙烯可以应用于发泡、热成型、挤出涂布等高附加值领域，具有更广阔的市场应用前景，其研究开发具有显著的经济效益和社会效益。

聚丙烯是一种通用塑料，具有原料来源丰富、价格低廉、密度小、熔点高、无毒、耐化学腐蚀、易回收、易降解等优点。已成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的原材料，是当前发展速度最快的热塑性树脂之一。但是传统的聚丙烯韧性差、熔体强度低，其热成型性、发泡性能很差，大大限制了其成形加工和使用范围。因此，开发具有较高熔体强度的聚丙烯是近年来材料学研究热点。目前提高聚丙烯熔体强度的方法有引发聚丙烯交联、接枝改性、与其它树脂进行共混改性等。

共混改性是提高普通聚丙烯产品熔体强度的一种简单途径。普通聚丙烯以直链结构为主，每个分子结构都含有甲基，基本无支化或交联。通过添加高熔体强度聚合物、弹性体或低熔点共聚物，降低聚丙烯的熔点和刚性，从而获得良好的加工性能。CN105037952A、CN105153546A、CN104987588A、USP4940736等公开了此类方法。

交联改性可使线型PP产生长支链，从而达到提高熔体强度的目的。USP5047446、USP5414027、USP5541236等均为Himont公司的辐照交联制备高熔体强度聚丙烯方面的技术。

CN101125947A公开了一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该技术所公开的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯制备方法步骤如下：将A组分与抗氧剂和热稳定剂在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度从喂料口加入反应型双螺杆挤出机中，将B组分有机溶液从双螺杆挤出机的一侧加入挤出机中，超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机另一侧加入到挤出机。双螺杆挤出机第一加热区为180～220℃，其他加热区为140～220℃；挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。组分A为接枝率〉0.3％的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，B组分为胺类或醇类化合物。该技术是利用胺类、醇类化合物中的氨基或羟基与聚丙烯接枝物上的官能团发生反应，产生长支链结构，达到提高熔体强度的目的。该技术测定了样品的力学性能、熔体流动速率，未给出熔体强度的测定数据。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够改善聚合物熔体强度的改性剂及其制备方法和应用以及聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚合物熔体强度改性剂的制备方法，该方法包括：

将极性单体接枝聚丙烯与含胺基物质接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；其中，所述极性单体能够与含胺基物质发生化学反应，所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物B为多胺。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的聚合物熔体强度改性剂。

根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的聚合物熔体强度改性剂在改性聚丙烯中的应用。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物含有本发明所述的聚合物熔体强度改性剂和聚丙烯。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种聚丙烯材料的制备方法，该方法包括：将本发明所述的聚合物熔体强度改性剂和聚丙烯在180-220℃下共混，挤出造粒，然后进行干燥。

根据本发明的第六方面，本发明提供了本发明所述的制备方法得到的聚丙烯材料。

本发明的聚合物熔体改性剂可以大幅提高聚合物的熔体强度。

本发明的聚合物熔体强度改性剂，可用物理共混的方法以较小的添加量，实现聚合物例如聚丙烯熔体强度的提升。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1-图3分别是实施例1-3中所制备的胺改性聚丙烯的红外光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种聚合物熔体强度改性剂的制备方法，该方法包括：将极性单体接枝聚丙烯与含胺基物质接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；其中，所述极性单体能够与含胺基物质发生化学反应，所述含胺基物质包括化合物A和化合物B，所述化合物A为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物B为多胺。

根据本发明的制备方法，所述化合物A与所述化合物B不同。

根据本发明的制备方法，满足前述要求的化合物A均可以实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述化合物A为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种，优选所述化合物A为4,4’-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种，更优选所述化合物A为4,4’-二氨基二苯醚。

根据本发明的制备方法，满足前述要求的化合物B均可以实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述化合物B为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种；更优选所述化合物B为C2-12的烷基二胺、C2-12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种。进一步优选所述化合物B为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；优选为四亚乙基五胺、1,12-二氨基十二烷和对苯二胺中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，满足前述要求的极性单体均可以实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；优选所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

根据本发明的方法，按照前述技术方案进行可以有效实现本发明的目的，所述含胺基物质的用量可选范围较宽，为了进一步提高本发明的熔体强度改性剂的改性能力，优选以原料极性单体接枝聚丙烯与含胺基物质的总重计，其中，极性单体接枝聚丙烯的含量为98-99.8％，化合物A的含量为0.1-1.9％，化合物B的含量为0.1-1.9％。

根据本发明的方法，保证按照前述方案进行，且选择前述原料能够有效实现本发明的目的，所述反应挤出的方式可以按照常规操作进行，针对本发明，优选反应挤出的温度为150-220℃。

根据本发明，挤出的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，例如挤出机的转速为50-100r/min，喂料转速为3-5％。

根据本发明的方法，所述反应挤出可以在双螺杆挤出机中进行，优选加热段第一段温度为160-200℃，其余段温度为190-220℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3％，优选为0.5-2％，更优选为0.8-1.5％。采用前述接枝率的接枝聚丙烯可以提高聚合物熔体强度改性剂的改性能力。

根据本发明的方法，所述干燥的条件可以包括：温度为80-95℃，时间为30-120min。

本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的聚合物熔体强度改性剂。

本发明提供了本发明所述的聚合物熔体强度改性剂在改性聚丙烯中的应用。

本发明所提供的上述聚合物熔体强度改性剂的使用方法为：将其与普通线形聚丙烯在一定温度下共混，可显著提高聚丙烯的熔体强度。

本发明的技术效果为，所提供的熔体强度改性剂以较低比例与普通聚丙烯物理共混，即可显著提升聚丙烯的熔体强度，从而拓宽其在发泡、热成型等高附加值领域的使用。

本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物含有本发明所述的聚合物熔体强度改性剂和聚丙烯，优选以组合物的总重计，所述改性剂的含量为2-20％，更优选为5-10％。

本发明提供了一种聚丙烯材料的制备方法，该方法包括：将本发明所述的聚合物熔体强度改性剂和聚丙烯在180-220℃下共混，挤出造粒，然后进行干燥，其中，优选以聚合物熔体强度改性剂和聚丙烯的总重计，所述改性剂的含量为2-20％，优选为5-10％。

根据本发明的聚丙烯材料的制备方法，共混挤出的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，例如挤出机的转速为50-100r/min，喂料转速为3-5％。

根据本发明的聚丙烯材料的制备方法，所述干燥的条件包括：温度为80-95℃，时间为30-120min。

本发明提供了本发明所述的制备方法得到的聚丙烯材料。

下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

在实施例中所用到的马来酸酐接枝聚丙烯牌号为PO1020，购自埃克森美孚，其接枝率为1.2％。聚丙烯牌号L5E89，购自神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司。聚丙烯WB130为高熔体强度聚丙烯，牌号为WB130，购自北欧化工。PE100，牌号为3490，购自北欧化工。4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚，3,3’,4,4’-四氨基二苯醚，1,12-二氨基十二烷，四亚乙基五胺，对苯二胺均为分析纯试剂，购自阿拉丁。

实施例1

称取马来酸酐接枝聚丙烯99份，与4,4’-二氨基二苯醚0.5份，1,12-二氨基十二烷0.5份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机加热段共10段，第一段温度设定160℃，其它段温度设定为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到胺改性聚丙烯。

将所得产品在温度200℃，压力100bar下压制成薄膜。采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对样品膜进行红外光谱分析。红外光谱图如图1所示，在该红外光谱图中，1708cm^-1为马来酸酐基团与氨基反应生成的酰亚胺特征峰，841cm^-1为取代苯的振动吸收峰，1168cm^-1为醚的不对称伸缩振动峰。由红外光谱测定结果显示，所制备的产品为目标产品。

称取所制备的胺改性聚丙烯5份与95份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定神华聚丙烯产品(牌号L5E89)与上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定温度：200℃。模头直径2mm，滚轮初始转速20mm/s，滚轮加速度2.4mm/s，模头到滚轮距离65mm。测定数据见表1。

实施例2

称取马来酸酐接枝聚丙烯99.5份，与3,4’-二氨基二苯醚0.3份，四亚乙基五胺0.2份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定160℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到胺改性聚丙烯。

将所得产品在温度200℃，压力100bar下压制成薄膜。采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对样品膜进行红外光谱分析。红外光谱图如图2所示，在该红外光谱图中，1708cm^-1为马来酸酐基团与氨基反应生成的酰亚胺特征峰，840cm^-1为取代苯的振动吸收峰，1102cm^-1为醚的不对称伸缩振动峰。由红外光谱测定结果显示，所制备的产品为目标产品。

称取所制备的胺改性聚丙烯10份与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

实施例3

称取马来酸酐接枝聚丙烯99.3份，与苯氧基苯胺0.4份，对苯二胺0.3份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定170℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到胺改性聚丙烯。

将所得产品在温度200℃，压力100bar下压制成薄膜。采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对样品膜进行红外光谱分析。红外光谱图如图3所示，在该红外光谱图中，1714cm^-1为马来酸酐基团与氨基反应生成的酰亚胺特征峰，840cm^-1为取代苯的振动吸收峰，1102cm^-1为醚的不对称伸缩振动峰。由红外光谱测定结果显示，所制备的产品为目标产品。

称取所制备的胺改性聚丙烯5份与95份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

实施例4

称取丙烯酸接枝聚丙烯98.3份，与3,4’-二氨基二苯醚1.5份，对苯二胺0.2份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定180℃，其它段温度为200℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯8份与92份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

实施例5

称取丙烯酸甲酯接枝聚丙烯98.0份，与4,4’-二氨基二苯醚1.0份，四亚乙基五胺1.0份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定180℃，其它段温度为210℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥120min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯10份与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥120min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

实施例6

称取甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯98.0份，与3,3’,4,4’-四氨基二苯醚0.1份，1,12-二氨基十二烷1.9份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定180℃，其它段温度为220℃。挤出机转速80r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯5份与95份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥30min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

对比例1

称取马来酸酐接枝聚丙烯99.2份，与对苯二胺0.8份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定170℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯10份与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

对比例2

称取马来酸酐接枝聚丙烯99份，与1,12-二氨基十二烷1份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定160℃，其它段温度为190℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯10份与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥30min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

对比例3

称取马来酸酐接枝聚丙烯98.5份，与4,4'-二氨基二苯醚1.5份，混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加热段第一段温度设定170℃，其它段温度为200℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5％。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min得到胺改性聚丙烯。

称取所制备的胺改性聚丙烯10份与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

对比例4

称取10份PE100与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

对比例5

称取10份聚丙烯WB130与90份神华聚丙烯产品(牌号L5E89)混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。温度为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5％。造粒后在90℃下干燥60min，得到改性聚丙烯产品。

采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测定WB130及上述改性聚丙烯产品的熔体强度。测定条件与实施例1相同。测定数据见表1。

表1

样品熔体强度(cN)L5E898.6实施例121.3实施例220.9实施例322.4实施例419.9实施例520.8实施例620.7对比例113.1对比例212.2对比例311.5对比例412.4对比例514.6

由表1可知，普通线性聚丙烯L5E89的熔体强度值为8.6cN，加入本发明实施例1-实施例6所制备的胺改性聚丙烯后，产品的熔体强度增大一倍以上。对比例1-对比例5中，熔体强度值有所改善，但明显低于本发明的改性聚丙烯产品的熔体强度值。因此，本发明所提供的改性剂可显著提高聚合物例如普通线性聚丙烯的熔体强度值，从而拓宽其应用领域。