含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物、其制备方法和应用

摘要

本发明提供含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物，主要包括含羧基侧基聚芳醚共聚物，环氧树脂，固化剂，固化促进剂。本发明还提供了该环氧树脂组合物的制备方法和应用，包括将含羧基侧基聚芳醚共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合加入有机溶剂，搅拌加热，程序性升温，所得环氧树脂组合物与无机物混合、固化、模压制备环氧树脂基复合材料。利用本发明方法制备的环氧树脂组合物的韧性得到显著改善，模量、耐热性和绝缘性有明显的提高，在航空航天，特种电子绝缘材料，耐高温涂料，层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及一种采用含羧基侧基超支化聚芳醚酮改性环氧树脂的方法。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种重要的热固性高分子材料，具有优异的力学性能，电绝缘性能，耐高低温性，粘接性，耐磨性，化学稳定性，以及易加工成型，较好的应力传递和成本低廉等优点，在航空航天，建筑，机械，电子仪表，轻工，结构胶黏剂，涂料，电子电器绝缘材料以及先进复合材料等领域中得到了广泛应用。然而由于其固化后交联密度高，存在内应力大，质脆，耐疲劳性，耐热性，耐冲击性差等缺点，在某些高技术领域的使用中受到很大程度的限制。

为了改善环氧树脂的韧性，国内外工业技术界和学术研究界做了大量的研究的工作。上世纪六十年代，橡胶弹性体开始用于增韧环氧树脂。用橡胶对环氧树脂增韧改性，可以降低内应力，增加韧性，提高耐水，耐候等性能，但是同时降低了体系弹性模量，屈服强度，耐热性以及耐蠕变性。为了解决这一问题，国内外学者从上世纪八十年代开始采用热塑性树脂对环氧树脂进行增韧改性，热塑性聚合物具有韧性好，模量高和耐热性较高等特点，因此用热塑性聚合物来改性环氧树脂，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且还不降低环氧树脂的模量和耐热性，这种改性树脂用于高性能复合材料基体，可提高复合材料的耐疲劳性能，冲击韧性，横向拉伸和层间剪切强度，并能提高其使用温度。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚碳酸酯(PC)，聚芳醚酮(PAEK)，聚苯醚(PPO)等。它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺入环氧树脂中。然而，目前国内外以高性能热塑性树脂对环氧树脂的增韧改性中，都是把热塑性树脂作为改性剂以第三组分的身份加入到环氧树脂和固化剂的体系中进行共混。但是，在共混改性体系中，作为分散相的热塑性树脂与环氧树脂基体界面间作用力弱，相容性差，从而影响体系的稳定性，尤其在有效阻止或桥接基体中微裂纹的生长方面还不尽人意，对于提高增韧效果不很理想。并且，惰性的热塑性改性剂加入到环氧树脂和固化剂体系中，起到了对反应基团的稀释效应，降低了环氧树脂和固化剂的固化反应速率，阻碍了固化反应的进行。

发明内容

为了解决现有技术中环氧树脂改性过程中增韧效果差、稳定性不好、相容性差等问题，本发明采用含羧基侧基的超支化聚芳醚共聚物作为环氧树脂的增韧剂来改性环氧树脂，利用超支化聚芳醚共聚物的羧基侧基与环氧树脂中的环氧基反应而使二者发生交联固化，得到一种兼具热塑性材料和热固性材料优点的交联树脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物，主要由含羧基侧基聚芳醚共聚物，环氧树脂，固化剂，固化促进剂组成，其中环氧树脂的环氧基团数与含羧基侧基聚芳醚共聚物的羧基基团数之比为100：1～1：100，环氧树脂与固化剂的重量比为1：10～60：1，固化促进剂的量为环氧树脂组合物总重量的0.1％～4％；所述的含羧基侧基聚芳醚共聚物具有式(Ⅰ)的结构；

其中，A为

B为中的一种；

C为

中的一种。

优选的，所述的环氧树脂的环氧基团数与含羧基侧基聚芳醚共聚物的羧基基团数之比为1：1.2～1：0.6；环氧树脂与固化剂的重量比为1：0.2～1：20；固化促进剂的质量百分比为环氧树脂总重量的0.1％～3％。

进一步的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或一种以上。

更优选的，缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、脂肪族醇多缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酷、对苯二甲酸二缩水甘油酣、己二酸二缩水甘油醋；缩水甘油胺型环氧树脂为三缩水甘油基三异氰酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N-N-N'-N'-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺；脂环族环氧树脂为3，4-环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯、双环戊二烯双环氧。

进一步的，所述固化剂为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的一种或一种以上。

进一步的，所述固化促进剂为四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物或乙酰丙酮稀土化合物中的一种或一种以上。

本发明还提供一种上述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含羧基侧基聚芳醚共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂按比例混合加入有机溶剂中，在0-60℃搅拌5至120分钟，得到质量百分比≥6％的混合溶液；

(2)将步骤(1)所述混合溶液在50-60℃加热1～8小时，得混合物；

(3)将步骤(2)所得的混合物在真空度为0.01-0.1MPa下135℃～145℃升温1～4h，然后在150℃～160℃下升温1～4h，再在185℃～200℃下升温1～4h，得到含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物。

优选的，所述有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上。

优选的，步骤(2)所述混合物的制备方法还可以是：将含羧基侧基聚芳醚共聚物、环氧树脂、固化剂和固化剂促进剂按比例混合，在0～60℃搅拌或混炼5至120分钟，得到混合物。

优选的，步骤(1)所述含羧基侧基聚芳醚共聚物的制备方法为，将多酚单体，酚酞啉单体、双卤单体、碱催化剂、有机溶剂和脱水剂依次加入到反应釜中，在温度为120℃～160℃下脱水1～8小时，蒸出脱水剂；蒸出脱水剂后在温度为160℃～210℃下反应1～10小时；加入二甲基甲酰胺稀释，冷却后过滤，在沉降剂中沉降，水洗，干燥后得到产品；所述二甲基甲酰胺与有机溶剂物质的量比为1.5～2：1。

最优选的，所述酚酞啉单体为酚酞啉，2’,2”-二甲基酚酞啉，2’,2”-二异丙基-5’,5”-二甲基酚酞啉中的一种或一种以上；所述酚酞啉单体与多酚单体的摩尔比为1：(0.05～0.42)；所述双卤单体可以是4,4’-二氟二苯酮，4,4’-二氟二苯砜，4,4’-二氯二苯砜，2,6-二氟苯腈，1,4-二-4-氟苯酰基苯中的一种或几种的混合物；所述多酚单体、酚酞啉单体的羟基之和与双卤单体中卤原子的摩尔比为1：1；所述有机溶剂为二甲基亚砜，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯砜中的一种或一种以上；所述有机溶剂与双卤单体的体积质量比为(0.4～5.5)：1(mL/g)；所述脱水剂为苯，甲苯，二甲苯或氯苯中的一种或几种的混合物，所述脱水剂与所述有机溶剂的体积比为1：(0.3～2.5)；所述碱催化剂为氢化钠，氢化钾，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾中的一种或一种以上，所述碱催化剂与酚酞啉单体的摩尔比为(2～5)：1；所述沉淀剂为乙醇，甲醇或水中的一种或一种以上；所述沉淀剂的用量为0.25～1L。

本发明还提供一种利用上述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物制备环氧树脂基复合材料的方法，包括：

(1)将环氧树脂组合物、无机物混合、晾干得混合树脂；所述无机物为纤维、无机粒子中的一种或两种，所述环氧树脂组合物与无机物的质量比为1：0.1～0.7；

(2)将步骤(1)所述混合树脂以8～10℃/30min～1h的速度从40～60℃升温到100～120℃，在110℃下保温1～2h，自然冷却至室温，得半固化片；

(3)将步骤(2)所述半固化片置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，得到环氧树脂基复合材料。

优选的，步骤(1)所述混合为：将纤维浸胶后进行单向缠绕。

优选的，所述的纤维为玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维中的一种或多种的组合。

所述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：石墨，碳纳米管，金属单质或其合金，如金，银，铜，铁及其合金等；金属或非金属氧化物，如二氧化硅(SiO₂)二氧化钛(TiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化镁(MgO)，三氧化二铁(Fe₂O₃)，四氧化三铁(Fe₃O₄)，氧化银(Ag₂O)，氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)，氮化硅(Si₃N₄)等；非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)₃)，氢氧化镁(Mg(OH)₂)等；金属盐类，包括金属碳酸盐，硅酸盐，硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO₃)，硫酸钡(BaSO₄)，硫酸钙(CaSO₄)，氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉，滑石，高岭土，云母，长石，硅灰石，蒙脱土等。

本发明所制备的含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物增韧改性环氧树脂组合物具有以下优点：

(1)体系中所具有的含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物的球状三维结构能够降低环氧固化物的收缩率。

(2)体系中所具有含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构，众多的末端官能团能加快固化速度。

(3)含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物的尺寸和球状结构杜绝了在其他传统的增韧体系中所观察到的有害粒子的过滤效应，起到多环氧树脂内增韧的作用且含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物是一种非晶态聚合物，其分子中存在苯环侧基及羧基侧基结构，破坏了分子结构的规整性，降低了其结晶性，使链与链的堆积比较松散，从而使其具有良好的溶解性能，可以溶解在内聚能或溶度参数相近，极性相近的THF，DMF，DMAc，DMSO，NMP等非质子性溶剂中，有利于其增韧改性及成型加工。

(4)含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物分子外层可以按要求组装官能团，可有效地调控环氧树脂固化物结构和形态，同时还解决了现有技术中对环氧树脂进行共混改性时因出现界面分离而造成树脂相关性能的下降的问题。

本发明提供的方法能够使环氧树脂固化物韧性得到显著改善的同时，其模量、耐热性和绝缘性都有明显的提高，具有更加优异的综合性能，这将对提高环氧树脂的应用范围具有很大的实用价值，尤其是航空航天这类对于冲击强度，耐温等级和绝缘性要求高的领域。同时在特种电子绝缘材料，耐高温涂料，层压板和先进复合材料等领域也具有广泛的用途。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。

玻璃化转变温度为用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min。三点弯曲性能采用微机控制电子万能材料实验机。

实施例1

往装有氮气导管，冷凝管，分水器，温度计和机械搅拌器的三口瓶中依次加入0.9837克(0.0078mol)间苯三酚，5.8623克(0.0183mol)酚酞啉，6.546克(0.03mol)4,4’-二氟二苯酮，12.4389克(0.09mol)无水碳酸钾，19毫升二甲基亚砜和21毫升甲苯，升温至140℃，2小时后，继续升温到175℃反应4小时。用N,N-二甲基甲酰胺稀释，在乙醇中沉淀，用蒸馏水反复煮洗除去无机盐，干燥后得到絮状产物，即为含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构，其中

A为：B为C为

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物，双酚A型环氧树脂E51和4-甲基-六氢苯酐，2-乙基-4-甲基咪唑溶解在四氢呋喃溶剂中，配成树脂溶液，固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑的量为环氧树脂组合物总重量的0.8％。首先将树脂溶液倒入模具中，放入真空烘箱中室温抽净气泡，待气泡不再产生后，在135℃下加热2h，再在160℃下加热3h，最后在200℃加热1h即可。所得环氧树脂组合物玻璃化温度为130.9℃，热失重5％时的温度为259℃。与改性前相比，弯曲强度提高了61％，弯曲模量提高了20％，断裂弯曲应变提高了85％，临界应力强度因子提高了32.1％，临界应变能释放速率提高了47.8％。

实施例2

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，双酚F二缩水甘油醚和邻苯二甲酸，四丁基溴化铵溶解在四氢呋喃溶剂中，配成树脂溶液。其中固化促进剂四丁基溴化铵的量为环氧树脂组合物总重量的0.8％。首先将树脂溶液倒入模具中，放入真空烘箱中室温抽净气泡，待气泡不再产生后，在140℃下加热1h，再在155℃下加热3h，最后在195℃加热2h即可。所得环氧树脂组合物玻璃化温度为130.9℃，热失重5％时的温度为259℃。与改性前相比，弯曲强度提高了61％，弯曲模量提高了20％，断裂弯曲应变提高了85％，临界应力强度因子提高了32.1％，临界应变能释放速率提高了47.8％。所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为

实施例3

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，脂环族环氧树脂双环戊二烯双环氧和六氢邻苯二甲酸酐苯酐，1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪溶解在四氢呋喃溶剂中，配成树脂溶液，其中固化促进剂1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪的量为环氧树脂组合物总重量的0.8％。首先将树脂溶液倒入模具中，放入真空烘箱中室温抽净气泡，待气泡不再产生后，在135℃下加热2h，再在160℃下加热3h，最后在200℃加热1h即可。所得环氧树脂组合物玻璃化温度为130.9℃，热失重5％时的温度为259℃。与改性前相比，弯曲强度提高了61％，弯曲模量提高了20％，断裂弯曲应变提高了85％，临界应力强度因子提高了32.1％，临界应变能释放速率提高了47.8％。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为：

实施例4

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，缩水甘油胺型环氧树脂和二氨基二苯甲烷，三乙胺溶解在四氢呋喃溶剂中，配成树脂溶液，其中固化促进剂三乙胺的量为环氧树脂组合物总重量的0.8％。首先将树脂溶液倒入模具中，放入真空烘箱中室温抽净气泡，待气泡不再产生后，在135℃下加热2h，再在160℃下加热3h，最后在200℃加热1h即可。所得环氧树脂组合物玻璃化温度为130.9℃，热失重5％时的温度为259℃。与改性前相比，弯曲强度提高了61％，弯曲模量提高了20％，断裂弯曲应变提高了85％，临界应力强度因子提高了32.1％，临界应变能释放速率提高了47.8％。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为：

实施例5

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，缩水甘油酯型对苯二甲酸二缩水甘油酣环氧树脂，二氨基二苯砜，乙酰丙酮钴溶解在四氢呋喃溶液中，配成树脂溶液，其中含羧基侧基超支化共聚物在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为25％，使固化促进剂乙酰丙酮钴为环氧树脂总重量的0.8％。将玻璃纤维浸胶35s后进行单向缠绕，晾干，环氧树脂组合物与玻璃纤维质量比为1:0.5；再以10℃/30min的速度从60℃升温到110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，便得到纤维增强树脂基复合材料。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为：

实施例6

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，缩水甘油胺型4,4'-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺环氧树脂，4-甲基-六氢苯酐，三苯基膦溶解在四氢呋喃溶液中，配成树脂溶液，其中含羧基侧基超支化共聚物在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为30％，使固化促进剂三苯基膦为环氧树脂总重量的0.8％。将云母浸胶50s后混匀，晾干，环氧树脂组合物与云母质量比为1:0.7；再以10℃/30min的速度从60℃升温到110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，得到纤维增强树脂基复合材料。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为

实施例7

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，双酚A型环氧树脂，4-甲基-六氢苯酐，2-甲基咪唑溶解在四氢呋喃溶液中，配成树脂溶液，其中含羧基侧基超支化共聚物在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为30％，使固化促进剂2-甲基咪唑为环氧树脂总重量的0.8％。将二氧化硅粒子浸胶30s混匀，环氧树脂组合物与二氧化硅粒子质量比为1:0.1；再以10℃/30min的速度从60℃升温到110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，得到纤维增强树脂基复合材料。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为

实施例8

将含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物(结构如下所示)，脂肪族醇多缩水甘油醚环氧树脂，甲基六氢邻苯二甲酸酐，三乙醇胺溶解在四氢呋喃溶液中，配成树脂溶液，其中含羧基侧基超支化共聚物在固化改性环氧树脂基体组合物中的质量分数为30％，使固化促进剂三乙醇胺为环氧树脂总重量的0.8％。将玻璃纤维浸胶50s后进行单向缠绕，晾干，环氧树脂组合物与玻璃纤维质量比为1:0.5；再以10℃/30min的速度从60℃升温到110℃，在110℃下保温1h，就可以得到半固化片，自然冷却至室温制成100×100mm²的试样，置于涂有高真空硅脂脱模剂的模具中模压，得到纤维增强树脂基复合材料。

所述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物具有式(I)结构：

其中，A为B为C为

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。