一种含菲并三杂环共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用

摘要

本发明属于高分子光电材料技术领域，公开了一种含菲并三杂环共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用。本发明含菲并三杂环共轭聚合物，具有以下结构：

说明书

技术领域

本发明属于高分子光电材料技术领域，特别涉及一种含菲并三杂环共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用。

背景技术

随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。

已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的光伏器件已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。

有机光电器件作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收等性能进行有效的调控。有机/聚合物光伏器件可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜光伏器件，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机光电器件几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能转换为电能，同时与无机半导体光伏器件有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。因此有机光电器件的研究引起了广泛关注，以有机光电器件为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。

在众多光电材料中，含苯并杂环基团和萘并二杂环的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池、化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已经得到了广泛的应用。与苯并杂环、萘并二杂环相比，菲并三杂环具有三个苯并杂环相连的结构，因此它具有苯并杂环和萘并二杂环基本优点的同时，还具有更大的刚性平面、更强的缺电子性。本发明设计合成了一系列菲并三杂环共轭聚合物，并将其用于有机光电器件中，展现出了良好的载流子迁移率与器件效率。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含菲并三杂环共轭聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述含菲并三杂环共轭聚合物在有机光电器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种含菲并三杂环共轭聚合物，具有以下结构：

其中，聚合度n为小于100万的正整数；A为五元杂环；D为给电子共轭单元，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同的分别为烷基链。

进一步地，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同的分别为C1～40的直链、支链或者环状烷基链。

所述C1～40的直链、支链或者环状烷基链中的一个或一个以上碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代。

所述C1～40的直链、支链或者环状烷基链中的一个或一个以上氢原子可被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、甲氧基、硝基取代。

进一步地，所述的A具有如下结构或其衍生物中的一种：

进一步地，所述的D具有如下结构或其衍生物中的一种：

本发明的含菲并三杂环共轭聚合物可通过Stille聚合反应得到。

本发明的含菲并三杂环共轭聚合物主链为菲并三杂环和给电子共轭单元，菲并三杂环具有很强的刚性的平面结构和缺电子性，可以作为一个优异的缺电子单元用于有机半导体材料，其具有很好的π-π堆积效应和平面性，极其有利于电荷的传输，作为高迁移率材料应用于有机光电器件，展现出了优异的性能。

本发明还提供上述含菲并三杂环共轭聚合物在有机光电器件中的应用。所述有机光电器件结构如图1所示，由衬底、阳极、阳极界面层、光吸收层、阴极界面层、阴极依次层叠构成。

所述光吸收层含有本发明的含菲并三杂环共轭聚合物。

有机光电器件，所述阳极的材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金、氧化锡铟(ITO)。

有机光电器件，所述的阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)或无机半导体。

有机光电器件，所述的阴极优选为金属、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ITO)，掺杂二氧化锡(FTO)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物(IGZO))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。

有机光电器件，所述的衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明设计合成了一系列新型含菲并三杂环共轭聚合物，这类聚合物具有很强的刚性平面与吸电性，可作为优异的吸电子结构用于有机半导体材料。

(2)所述的新型含菲并三杂环共轭聚合物具有良好的热稳定性和光电性质，具有良好的光电性能。

(3)所述的新型含菲并三杂环共轭聚合物，良好的平面性和缺电子性，有利于电荷的传输，可以应用于高迁移率电子器件。

附图说明

图1为有机光电器件结构示意图。

图2为本发明新型含菲并三杂环共轭聚合物(P1、P2、P3、P4、P5、P6)的紫外-可见光-近红外吸收谱图。

图3为电池结构为ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极(正装结构)时，活性层含本发明的共轭聚合物(P1、P2、P3、P4、P5、P6)作为电子给体材料时电池器件的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

本发明合成路线如下：

(1)单体M1的合成：

取200g菲溶于500mL浓硫酸中，慢慢加入50mL浓硝酸，与80℃下反应36h，倒入大量冰水中，过滤洗涤，烘干，得粗产物54g。直接用于下一步反应，加入到200mL 10％的盐酸溶液中，加入17.8g SnCl₂，回流12h，洗涤过滤得30g粗产物。取15g加入到三乙胺中，慢慢加入SOCl₂的二氯甲烷溶液，回流12h，洗涤得11g粗产物c。

100mL圆底烧瓶中加入7.04g粗产物c，加入50mL氯仿，在0℃下慢慢滴入6.4g液溴。低温下反应1h，然后慢慢恢复至室温，过夜。将反应液倒入亚硫酸钠溶液洗涤，萃取，柱层析，得2.52粗产物d。

取1.02g粗产物d加入20mL甲苯，3.6g(5mmol)噻吩三丁基锡，115mg四三苯基膦钯，抽换气三次，与90℃下反应10h，减压蒸馏除去多余的溶剂，柱层析得2.03g化合物e。

将2.03g化合物c溶于30mL无水四氢呋喃，置于冰浴中，避光加入356mg(2mmol)NBS，过夜，萃取，柱层析得2.05g M1。¹H>3,500MHz),δ(ppm):δ9.63(s,2H),7.88(s,2H),2.59(d,4H),1.75(m,2H),1.50-1.23(m,80H),0.96(t,12H).

(2)单体M2的合成：

取15g固体b溶于100mL冰乙酸中，取5.86g亚硝酸钠溶于水中，加入到上述溶液中，加热到80℃，反应2h，将反应液倒入水中，过滤，洗涤得8.28g粗产物，不用提纯直接用于下一步反应。将上述粗产物加入到50mL甲醇中，计入2.85g叔丁醇钾，3.26mL溴辛烷，氮气保护，回流24h，减压蒸馏除去溶剂，柱层析得3.15g固体g。

100mL圆底烧瓶中加入3.04g固体g，加入50mL氯仿，在0℃下慢慢滴入3.4g液溴。低温下反应1h，然后慢慢恢复至室温，过夜。将反应液倒入亚硫酸钠溶液洗涤，萃取，柱层析，得1.85粗产物h。

取1.05g粗产物h加入20mL甲苯，3.6g(5mmol)噻吩三丁基锡，115mg四三苯基膦钯，抽换气三次，与90℃下反应10h，减压蒸馏除去多余的溶剂，柱层析得2.26g产物i。

将2.00g产物i溶于30mL无水四氢呋喃，置于冰浴中，避光加入356mg(2mmol)NBS，过夜，萃取，柱层析得1.93g产物M2。¹H>3,500MHz):9.81(s,2H),7.95(d,2H),4.82(t,6H),4.26(m,4H),2.24(m,6H),1.82(m,2H),1.25-1.46(m,110H),0.89(t,21H).

(3)单体M3、M4、M5按照文献[Chemistry of Materials,2015,27(15):5230-5237.]公开的方法合成。

(4)聚合物P1、P2、P3、P4、P5、P6的合成：

将单体M1(0.5mmol)和单体M3(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入8mL甲苯。抽换气两次后加入5mg Pd(PPh₃)₄，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P1，产率64.5％。GPC:M_n＝35.8kDa,M_w＝75.2kDa,PDI＝2.1.Elem.Anal.:C,69.52；H,8.17；N,6.08；S,16.24.

将单体M1(0.5mmol)和单体M4(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入10mL甲苯。抽换气两次后加入7mg Pd(PPh₃)₄，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P2，产率62.9％。GPC:M_n＝37.5kDa,M_w＝93.6kDa,PDI＝2.5.Elem.Anal.:C,71.17；H,8.36；N,6.22；O,2.37；S,11.87.

将单体M1(0.5mmol)和单体M5(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入10mL甲苯。抽换气两次后加入5mg Pd(PPh₃)₄，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P3，产率61.2％。GPC:M_n＝38.7kDa,M_w＝108.4kDa,PDI＝2.8.Elem.Anal.:C,70.33；H,8.26；N,6.15；O,1.17；S,14.08.

将单体M2(0.5mmol)和单体M3(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入8mL甲苯。抽换气两次后加入5mg Pd(PPh₃)₄，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P4，产率54.5％。GPC:M_n＝33.8kDa,M_w＝81.1kDa,PDI＝2.4.Elem.Anal.:C,69.52；H,8.17；N,6.08；S,16.24.

将单体M2(0.5mmol)和单体M4(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入10mL甲苯。抽换气两次后加入7mg Pd(PPh₃)₄，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P5，产率62.9％。GPC:M_n＝32.5kDa,M_w＝91kDa,PDI＝2.8.Elem.Anal.:C,76.37；H,10.05；N,7.71；O,1.96；S,3.92.

将单体M2(0.5mmol)和单体M5(0.5mmol)加入到25mL两口烧瓶中，通入氮气保护，加入10mL甲苯。抽换气两次后加入5mg Pd(PPh3)4，95℃反应36h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物P6，产率61.2％。GPC:M_n＝32.7kDa,M_w＝85.1kDa,PDI＝2.6.Elem.Anal.:C,75.63；H,9.95；N,7.76；O,0.97；S,5.82.

将所得的聚合物进行溶液的吸收光谱的测定，如图2所示。从溶液的浓度(0.02mg/mL)和所测得的吸收值可以计算出聚合物P1、P2、P3、P4、P5、P6的吸收系数。P1、P2、P3、P4、P5、P6在最高峰的吸收系数分别为1.17×10⁵cm^-1，1.11×10⁵cm^-1，1.13×10⁵cm^-1，1.25×10⁵cm^-1，1.34×10⁵cm^-1，1.27×10⁵cm^-1。

实施例2

以实施例1所合成的共轭聚合物P1、P2、P3、P4、P5、P6作为电子给体在有机光电器件(ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)中应用

将ITO导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米，预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ITO上旋凃一层20nm厚的PEDOT:PSS，然后分别旋涂活性层材料P1/PC71BM，P2/PC71BM，P3/PC71BM，P4/PC71BM，P5/PC71BM，P6/PC71BM，厚度均为100纳米。然后旋涂一层5nm厚的PFN-Br，最后蒸镀Al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线如图3所示，相关的数据在表一中列出。

表1本发明聚合物作为电子给体材料时，有机光电器件的性能参数

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。